??12月26日，Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（《美國(guó)科學(xué)院院刊》）在線發(fā)表了中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所在MAX相新材料創(chuàng)制領(lǐng)域的最新研究成果“Multi-elemental single-atom-thick A layers in nanolaminated V2(Sn, A) C (A=Fe, Co, Ni, Mn)for tailoring magnetic properties”（DOI:10.1073/pnas.1916256117）。

層狀磁性材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注，如在磁性層狀材料中發(fā)現(xiàn)的巨磁阻效應(yīng)徹底改變了數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和磁記錄，目前研究人員致力于發(fā)現(xiàn)更多的新型磁性材料以滿足材料在不同服役環(huán)境中的應(yīng)用。MAX相是一類具有六方晶格結(jié)構(gòu)的納米層狀過(guò)渡金屬化合物，分子式為Mn+1AXn，（其中M一般為前過(guò)渡族金屬，A主要為13-15主族元素，X為碳或/和氮，n多取值1-3），如圖1。從MAX相晶格成鍵特征來(lái)看，M和X原子之間的電子云重疊決定了較強(qiáng)的離子鍵和共價(jià)鍵，而M和A原子之間的電子云重疊較弱，這對(duì)于體現(xiàn)A元素的物理化學(xué)性質(zhì)有一定的幫助。因此，MAX相中A位如果引入磁性元素，借助獨(dú)特的納米層狀結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性和可調(diào)的各向異性特點(diǎn)，有望作為功能材料在自旋電子器件中得到應(yīng)用。然而，此前研究普遍認(rèn)為具有3d電子的Fe、Co、Ni和Mn等后過(guò)渡金屬元素應(yīng)存在于MAX相材料的M原子晶格位，合成出磁性元素占據(jù)MAX相中二維單原子層A位被認(rèn)為存在極大的挑戰(zhàn)。

近期，中科院寧波材料所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室采用合金調(diào)控反應(yīng)路徑的合成策略，成功將磁性元素Fe/Co/Ni/Mn引入MAX相A位。理論分析表明，V2SnC是V-Sn-C系統(tǒng)中唯一熱力學(xué)穩(wěn)定的三元層狀MAX相，可以與Sn金屬和碳化釩處于相平衡狀態(tài)。在添加磁性元素的情況下，V2(AxSny)C相可以與VC1-x和AxSny合金相處于相平衡狀態(tài)，即VC1-x和中間液態(tài)AxSny轉(zhuǎn)變?yōu)閂2(AxSny)C。相比三元V-Sn-C體系，F(xiàn)e等磁性元素對(duì)Sn具有更高的化學(xué)親和力，因此優(yōu)先于V金屬結(jié)合形成Fe-Sn合金，這將有利于VC1-x相在低溫下成核并抑制V-Sn合金競(jìng)爭(zhēng)相的生成。液態(tài)AxSny合金和VC1-x納米晶進(jìn)一步通過(guò)包晶反應(yīng)最終生成V2(AxSn1-x)C相。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)掃描電子顯微鏡Z襯度成像技術(shù)以及原子分辨的能譜分析技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)了所有的磁性元素均分布于A位單原子層內(nèi)，M位僅為釩單一元素（如圖2）。A位引入具有外層d電子的磁性元素將對(duì)MAX相材料的功能拓展提供極大的想象空間。

Co、Ni、Mn等具有磁性的元素與Fe具有相似的原子半徑和電負(fù)性，因此這些元素能夠以任意比例或任意組合與Sn金屬原子同時(shí)進(jìn)入A位晶格中。實(shí)驗(yàn)研究也表明，除了可以合成V2(AxSn1-x)C（A=Fe，Co，Ni或Mn）四種A位含單一磁性元素的MAX相之外，還可以通過(guò)排列組合同時(shí)引入二元/三元/四元磁性元素（A=FeCo，F(xiàn)eNi，F(xiàn)eMn，CoNi，CoMn，NiMn，F(xiàn)eCoNi，F(xiàn)eCoMn，F(xiàn)eNiMn，CoNiMn或FeCoNiMn），順利合成出15種全新納米層狀磁性MAX相材料。多組元磁性元素的同時(shí)引入，成功合成出單原子層A位高熵的MAX相材料（如圖3）。A位磁性元素高熵態(tài)的發(fā)現(xiàn)說(shuō)明MAX相具有很好的包容性，也具備了多組元調(diào)控的潛力，這對(duì)于MAX相材料的M-A化學(xué)鍵調(diào)控、晶格缺陷形成能、A位元素剝離化學(xué)和c原子平面位錯(cuò)滑移等微觀機(jī)制都將造成深刻影響。

此外，研究小組還對(duì)新合成的MAX相開展了初步磁性研究，結(jié)果表明MAX相在低溫下均表現(xiàn)具有“S形”特征磁滯回線，且其飽和磁化強(qiáng)度（Ms）隨著溫度的升高而逐漸降低，表明V2(AxSn1-x)C MAX相材料是一種典型的軟磁材料。有趣的是，V2(AxSn1-x) MAX相的磁性表現(xiàn)出對(duì)各種元素組合的強(qiáng)烈依賴性。因此，可以通過(guò)調(diào)控A位的磁性元素的組分和含量來(lái)調(diào)控磁性。以上初步結(jié)果顯示出MAX相能起到很好的單層原子結(jié)構(gòu)模板作用，并有望通過(guò)增強(qiáng)A位原子的層間電子耦合進(jìn)一步提高M(jìn)AX相的磁性和居里溫度，實(shí)現(xiàn)在功能器件上的應(yīng)用。

本項(xiàng)研究的微結(jié)構(gòu)表征和材料計(jì)算分別得到瑞典林雪萍大學(xué)Jun Lu博士和美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授等通力合作，并受到寧波市頂尖人才計(jì)劃（先進(jìn)能源材料交叉創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)）、中科院PIFI國(guó)際合作項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。目前實(shí)驗(yàn)室已圍繞磁性MAX相申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利2項(xiàng)（CN201910068169.3、CN201810930369.0）。

圖1 目前已知MAX相的組元分布，A位從傳統(tǒng)的13-15主族元素拓展到含豐富d軌道電子的后過(guò)渡金屬元素，其中包括本研究合成出的Mn、Fe、Co和Ni和此前實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的Zn和Cu元素

圖2 X射線衍射技術(shù)揭示出材料具有典型的MAX相晶體結(jié)構(gòu)，與掃描電子顯微鏡展示的納米層狀獨(dú)特結(jié)構(gòu)保持一致。掃描透射電子顯微圖片的原子襯度和能譜分析清晰表明Fe原子分布于MAX相晶體結(jié)構(gòu)中的A位

圖3 成功合成出磁性元素占據(jù)A位的高熵MAX相及其晶格原子分布示意圖