近日，芝加哥大學(xué)Jiwoong Park教授課題組提出了一種制備大面積單層二維高分子的新方法，并成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)-無(wú)機(jī)二維材料的層層組裝超晶格結(jié)構(gòu)。相關(guān)工作以“Wafer-scale synthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybrid superlattices”為題，于2019年11月7日在Science 期刊上以First Release的形式在線發(fā)布 。論文共同第一作者為芝加哥大學(xué)化學(xué)系鐘宇博士和研究生成寶睿。

單層二維高分子是將單體分子通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵連結(jié)成具有二維周期性結(jié)構(gòu)的材料。在該研究中，Jiwoong Park課題組合成了四種基于卟啉單體的二維高分子，包括共價(jià)型和配位型兩種類型（也可分別稱為二維共價(jià)有機(jī)框架和二維金屬有機(jī)框架）。它們的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)由不同的單體分子和聚合反應(yīng)來(lái)調(diào)控。圖1展示了四種二維高分子的結(jié)構(gòu)以及被轉(zhuǎn)移到直徑為5厘米的石英玻璃襯底上之后的合成光學(xué)圖片。光學(xué)圖像顯示了不同二維高分子有著不同的吸收譜，并且所有二維高分子在厘米級(jí)的尺度上有著高度均勻性。

圖1. 大面積單層二維高分子。

研究者通過(guò)微納尺度上的表征證實(shí)了合成的二維高分子均有單分子層的厚度，即為單層二維高分子，同時(shí)也驗(yàn)證了配位型二維高分子的晶體結(jié)構(gòu)。這些單層二維高分子在微米尺度上可以作為自支撐的薄膜，進(jìn)一步表明了這些單層高分子是聚合的而不是離散的單體分子膜。

圖2. 單層二維高分子的表征。

該工作中的一項(xiàng)重要成果是研究者發(fā)明了一種合成單層二維高分子的新方法，被命名為L(zhǎng)aminar assembly polymerization（LAP）。LAP 是一種基于液-液（戊烷-水）界面的合成方法。與傳統(tǒng)的液-液界面反應(yīng)不同的是，卟啉單體分子是被直接傳送到液-液界面上而非溶解在有機(jī)相（戊烷）里。這樣，卟啉單體在界面上的自組裝能夠確保僅形成單分子層。同時(shí)，單體分子在界面上以類似層流（laminar flow）的方式從反應(yīng)器的一端逐漸傳輸?shù)搅硪欢?，直到覆蓋整個(gè)液-液界面。這種層流組裝方式不僅能夠簡(jiǎn)單高效地合成大面積、完整的單層二維高分子薄膜，而且可以生長(zhǎng)單層二維高分子的平面異質(zhì)結(jié)。

圖3.LAP的原理及二維高分子異質(zhì)結(jié)的制備。

另外，研究者也展示了利用單層二維高分子和無(wú)機(jī)二維材料通過(guò)層層組裝的方式構(gòu)建有機(jī)無(wú)機(jī)超晶格結(jié)構(gòu)。在雜化超晶格材料中，不僅每層的組分能夠任意選擇，而且能夠通過(guò)改變堆疊的次序來(lái)調(diào)控結(jié)構(gòu)或超晶格常數(shù)。并且，這種雜化超晶格可以直接用于制備大面積的電子器件陣列。

圖4.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化異質(zhì)結(jié)以及器件陣列。

廣泛意義和影響

二維材料異質(zhì)結(jié)不管在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還是實(shí)際應(yīng)用中都是非常重要的一類材料。單層二維高分子的合成和組裝，打破了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料之間的壁壘，為合成新型雜化范德華異質(zhì)結(jié)提供了一種新的方法。二維高分子與無(wú)機(jī)二維材料有著全然不同的性質(zhì)，二者的結(jié)合將構(gòu)建一種全新的異質(zhì)結(jié)體系。

另外，單體分子的多樣性給二維高分子的功能化提供了幾乎無(wú)限的可能?；诙S高分子的雜化異質(zhì)結(jié)將有助于實(shí)現(xiàn)更多的功能性的納米電子器件。