西南交通大學(xué)崔樹(shù)勛教授課題組和吉林大學(xué)呂中元教授課題組合作，利用基于原子力顯微鏡的單分子力譜（SMFS）技術(shù)、拉伸分子動(dòng)力學(xué)（SMD）模擬等實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)合新發(fā)展的一種高分子彈性模型——TSQM-FRC模型，成功在高真空中得到了聚苯乙烯（PS）單鏈內(nèi)的π-π作用強(qiáng)度，并觀察到了力誘導(dǎo)下PS單鏈π-π堆積方式的轉(zhuǎn)變（圖1）。

圖1. 外力作用下，PS鏈內(nèi)苯基會(huì)發(fā)生從E型到A型 π-π堆積的轉(zhuǎn)變。

作為典型的具有芳香側(cè)鏈的高分子，PS的苯基之間在適當(dāng)環(huán)境下（如晶體中）會(huì)形成π-π堆積。根據(jù)PS的分子結(jié)構(gòu)，其苯基之間可能形成兩種π-π堆積：間隔（every-other）苯基之間的堆積（E型），以及相鄰（adjacent）苯基之間的堆積（A型），如圖1所示。目前，E型堆積已經(jīng)在PS的晶體中被廣泛發(fā)現(xiàn)；然而，由于相鄰苯基距離太近會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈斥力，A型堆積在通常情況下難以形成。

SMFS已經(jīng)發(fā)展為研究高分子及非共價(jià)作用的有效工具，其實(shí)驗(yàn)通常都是在液體環(huán)境中進(jìn)行。為了對(duì)消除環(huán)境對(duì)PS鏈內(nèi)π-π堆積的可能影響，研究人員選擇了高真空（~7.0 × 10-4 Pa）作為實(shí)驗(yàn)環(huán)境。結(jié)果顯示，PS單鏈在高真空中的彈性與在其Θ溶劑（環(huán)戊烷）中的彈性存在顯著差異（圖2）。該差異可歸因于高真空中PS鏈內(nèi)E型堆積的影響，其大小為0.7 kcal/(mol stack) (相當(dāng)于~3.0 kJ/(mol stack))。由于PS主鏈的約束，這一數(shù)值遠(yuǎn)小于小分子體系中的強(qiáng)度（苯二聚體：2-3 kcal/(mol stack)）。隨著拉伸的進(jìn)行，E型堆積會(huì)被逐漸破壞，這一過(guò)程可以被研究人員新發(fā)展的TSQM-FRC模型很好地描述（圖2）。

圖2. PS在高真空和環(huán)戊烷中的力曲線歸一化后對(duì)比。TSQM-FRC模型可以很好地描述PS在高真空中受π-π堆積影響下的彈性。

研究人員通過(guò)SMD模擬，進(jìn)一步分析了PS鏈構(gòu)象隨拉力增加的變化。模擬結(jié)果顯示，隨著拉力的增加，間隔苯基面心距離會(huì)發(fā)生突變，進(jìn)而超出π-π堆積距離的上限，意味著E型堆積被破壞；同時(shí)，相鄰苯基面心距離會(huì)逐漸減少，并達(dá)到典型π-π作用的距離，意味著A型堆積的形成（圖3）。也即，在外力的誘導(dǎo)下，PS鏈內(nèi)的苯基會(huì)發(fā)生從E型到A型堆積的轉(zhuǎn)變。

圖3. SMD模擬顯示，隨拉力的增加，PS鏈內(nèi)苯基會(huì)發(fā)生從E到A型堆積的轉(zhuǎn)變。

綜上，本文通過(guò)單分子水平上的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，在高真空中成功得到了PS單鏈內(nèi)的π-π作用強(qiáng)度，并發(fā)現(xiàn)了力誘導(dǎo)下π-π堆積方式的轉(zhuǎn)變。這些結(jié)果可能有助于新型超分子體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑。

相關(guān)成果以“Force-Induced Transitionof π-π Stacking in a Single Polystyrene Chain”為題發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b03490。論文的第一作者為蔡皖豪博士生，通訊作者為崔樹(shù)勛教授。

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