背景介紹

由于有機(jī)半導(dǎo)體和共軛聚合物具有大的光學(xué)吸收系數(shù)和高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率等獨(dú)特物理性質(zhì)，所以它們是一類在光電應(yīng)用領(lǐng)域釋放具有有吸引力的材料。然而，它們的電荷傳輸性質(zhì)強(qiáng)度不是固定的：相對(duì)較弱的分子間相互作用、相對(duì)較低的化學(xué)純度、在溶液處理后的共軛聚合物薄膜中存在顯著的結(jié)構(gòu)和能量紊亂，這些缺陷限制其電荷傳輸性能。盡管能量紊亂導(dǎo)致了一些固有的挑戰(zhàn)，但是通過探索合成獲得一些聚合物極大的提高了其電荷傳輸性質(zhì)和場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）中的性能。主要是因?yàn)檫@些聚合物具有明確的平面主鏈構(gòu)象，同時(shí)沿著主鏈的分子單元之間的扭轉(zhuǎn)角幾乎沒有變化，從而只有低程度的能量紊亂。最近作者觀察到水誘導(dǎo)的陷阱態(tài)較強(qiáng)的限制了低且無序的供體受體共聚物FET的空穴傳輸和電穩(wěn)定性，但是通過在聚合物中加入某些小分子添加劑可以降低這種由水導(dǎo)致陷阱態(tài)的濃度，進(jìn)而提高相應(yīng)的性能。通過前期的工作，作者已經(jīng)證明了某些小分子添加劑時(shí)可以填充和置換或鈍化聚合物體積內(nèi)自由的水分子的兩種陷阱鈍化機(jī)制。同時(shí)，摻入這些小分子添加劑能夠顯著提高各種高遷移率共軛聚合物FET器件的操作穩(wěn)定性和均勻性。

研究思路

1、制備高遷移率、無陷阱的聚合物二極管

首先，作者將一系列高遷移率的共軛聚合物制造成空穴二極管，并使用小面積橫桿二極管結(jié)構(gòu)研究了它們的SCLC特性，該結(jié)構(gòu)存在與分子添加劑接觸的位點(diǎn)。作者通過從高沸點(diǎn)溶劑（DCB）旋轉(zhuǎn)薄膜并將薄膜僅經(jīng)受非常短的低溫退火就將分子添加劑結(jié)合到薄膜中，其中薄膜中留下少量體積的殘留溶劑可以充當(dāng)添加劑。將這些添加劑裝置與沒有添加劑的裝置進(jìn)行比較，這些裝置在90 ℃下進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的退火1 h或在真空中長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，這兩者都從膜中除去殘留的水溶劑。作者首先提出一種半結(jié)晶供體受體的聚合（DPP-BTz），在旋涂薄膜中具有2 cm2/Vs的高場(chǎng)效應(yīng)遷移率，而在單向排列的薄膜中最高可達(dá)6 cm2/Vs。 

2、提取陷阱的寬度和分布

作者又研究了DPP-BTz SCLC二極管的J-V特性與溶劑添加劑（DCB溶劑）在300-160 K溫度范圍內(nèi)的溫度依賴性。所測(cè)得的特征具有良好的重現(xiàn)性，連續(xù)三次溫度運(yùn)行導(dǎo)致特征難以區(qū)分。從圖表中，作者觀察到在1.5-3 V之間的擴(kuò)展平臺(tái)區(qū)域的斜率明顯增加，這對(duì)應(yīng)于r值從300 K時(shí)的0.99增加到160 K時(shí)的2.08。該結(jié)果表明對(duì)于具有添加劑的DPP-BTz二極管，其殘余陷阱分布的寬度與kB T的順序相同，因此表現(xiàn)出與紅熒烯單晶半導(dǎo)體非常相似的行為。測(cè)試其他方面的性能。都表現(xiàn)出不錯(cuò)的結(jié)果。

圖二、DPP-BTz的空間電荷限制傳導(dǎo)(SCLC)二極管中陷阱態(tài)的密度。

3、電學(xué)和光學(xué)測(cè)量的阱分布的比較

在不同聚合物的光學(xué)吸收的尾部也是明顯的存在能量紊這種差異。為了將能量紊亂的獨(dú)立測(cè)量，作者使用光熱偏轉(zhuǎn)光譜（PDS）確定了Urbach能量（EU）。對(duì)于IDT-BT、DPP-DTT和DPP-BTz，作者觀察到急劇的吸收開始分別轉(zhuǎn)化為EU= 24, 31和32 meV的低Urbach能量。在任何情況下，MEH-PPV的EU=39 meV，表明更高程度的能量紊亂。作者所制備的高活性聚合物與分子添加劑的整體捕集密度可與紅熒烯單晶相當(dāng)。

圖三、通過各種聚合物中的溶劑添加劑去除捕集阱。

4、薄膜微觀結(jié)構(gòu)表征

最后，作者討論了不同聚合物的無陷阱SCLC遷移率值。盡管存在類似的能量紊亂和FET遷移率，但是DPP-BTz的SCLC遷移率值比DPP-DTT和IDT-BT的SCLC遷移率值高一個(gè)數(shù)量級(jí)，即使在溶劑添加劑（DCB）的存在下也是如此。因此，為了研究形態(tài)的影響，對(duì)制備的聚合物薄膜上進(jìn)行了掠入射X射線衍射（GIWAXS）測(cè)量和可變角度光譜橢偏儀（VASE）測(cè)量。DPP-DTT表現(xiàn)出更結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)，聚合物主鏈相對(duì)于基板平面主要堆疊邊緣；但是在這種情況下除DCB添加劑，也無法觀察到微觀結(jié)構(gòu)的任何顯著變化。聚合物表現(xiàn)出特別明確的聚合物主鏈的面對(duì)面取向，使得DPPBTz的高平面外SCLC遷移率，促進(jìn)了平面外傳輸。

小結(jié)

綜上所述，作者已經(jīng)證明了在溶液處理的低且無序的聚合物二極管中，SCLC可獲得高達(dá)0.2 cm2/Vs的大容量輸運(yùn)能力。在這些聚合物中，主體DOS的尾部寬度可以達(dá)到kBT的量級(jí)，因此SCLC二極管表現(xiàn)出類似于分子單晶的特性，具有明顯的陷阱填充機(jī)制和類似無陷阱的Mott Gurney機(jī)制。該結(jié)果擴(kuò)展了以往的FET研究，并且表明不僅在界面上，而且在這些溶液處理的供體受體聚合物薄膜的大部分中一旦與水有關(guān)的陷阱被移除，DOS的能量無序?qū)挾日咏钊梭@訝的低水平。因此，該工作構(gòu)成了一個(gè)重要的概念證明，即在小分子添加劑的幫助下，在低且無序的共軛聚合物中具有無陷阱運(yùn)輸、高運(yùn)輸載流子移動(dòng)率等優(yōu)異特性。該發(fā)現(xiàn)不僅改善聚合物在二極管、發(fā)光二極管等器件中的電荷傳輸性質(zhì),而且可以減少陷阱輔助的非輻射重組或增強(qiáng)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂和開路電壓。

參考文獻(xiàn)：High-mobility, trap-free charge transport in conjugated polymer diodes. Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-10188-y.