向基體引入無(wú)機(jī)填料制備復(fù)合材料是增強(qiáng)高分子材料普遍應(yīng)用的一種方法，隨著石墨烯片材的崛起，科學(xué)工作者們不斷嘗試著制備基于石墨烯的復(fù)合材料。然而由于分散性和界面相容性等問題，石墨烯大多數(shù)情況下由氧化石墨烯（GO）進(jìn)行代替，因后者擁有更好的分散性，且更易于進(jìn)行改性以增強(qiáng)界面相互作用。因此，具有優(yōu)異力學(xué)性能的氧化石墨烯很有潛力應(yīng)用于苯乙烯類樹脂的改性及力學(xué)增強(qiáng)。

圖1. （a）物理共混與（b）層層自組裝構(gòu)建氧化石墨烯/苯乙烯樹脂雜化膜

傳統(tǒng)的復(fù)合材料研究主要集中于物理共混改性，一方面，物理改性涉及工藝復(fù)雜，耗時(shí)耗力；另一方面，改性劑的不能有效分散，大大降低了復(fù)合材料力學(xué)性能的提高；其次，大多數(shù)復(fù)合材料研究主要圍繞化學(xué)界面作用為主，而對(duì)界面物理作用的研究報(bào)道較少。本研究工作從層層結(jié)構(gòu)的生物材料中獲得啟發(fā)，通過層層組裝法制備氧化石墨烯/苯乙烯類樹脂復(fù)合膜，以GO片材的優(yōu)異力學(xué)性能增強(qiáng)苯乙烯類樹脂。同時(shí)，對(duì)層層復(fù)合膜的界面進(jìn)行了研究，探討物理和化學(xué)兩種界面作用對(duì)材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用。

圖2. GO/SBC層層組裝雜化膜的制備及界面作用研究

我們知道，在傳統(tǒng)的共混復(fù)合材料中，片材的分布是無(wú)規(guī)的，這也就導(dǎo)致了樹脂與片材之間的界面不可能處于同一平面上，我們也就無(wú)法有效地研究復(fù)合材料的界面，而層層組裝得制備方法可以讓片材二維有序平鋪，界面的形成處于同一個(gè)平面，因此我們得以更方便的來(lái)研究復(fù)合材料中的界面問題，如圖3所示。

圖3. 不同GO層數(shù)的GO/SEC雜化膜的微觀及宏觀形態(tài)

兩種不同的SEC 樹脂，SEBS與MA-g-SEBS分別用來(lái)研究GO與樹脂間的界面物理作用及化學(xué)作用以及對(duì)其力學(xué)性能的增強(qiáng)影響。

圖4. 不同層數(shù)的GO與兩種樹脂SEBS及MA-g-SEBS層層組裝復(fù)合膜的力學(xué)性能

GO/SEC雜化膜的力學(xué)性能研究表明，基于界面物理作用的GO/SEBS復(fù)合膜的力學(xué)性能在加入GO后顯著提高，而基于界面化學(xué)作用的GO/MA-g-SEBS復(fù)合膜在引入GO后，力學(xué)性能略有降低。接下來(lái)我們對(duì)兩種不同層層雜化膜內(nèi)部的物理界面作用進(jìn)行了研究。通過表面輪廓儀和原子力顯微鏡，可以觀察到兩種苯乙烯嵌段共聚物樹脂的相圖，并且可以測(cè)得引入氧化石墨烯前后兩種樹脂的宏觀及微觀粗糙度變化。

圖5. SEBS/GO與MA-g-SEBS/GO層層組裝雜化膜的表面粗糙度

圖6. SEBS/GO與MA-g-SEBS/GO兩種層層組裝雜化膜的AFM圖

從圖5，圖6對(duì)比分析可以看出，SEBS樹脂在引入了氧化石墨烯后，表面輪廓稍有變化，溝壑長(zhǎng)度略有減少，而溝壑深度卻增加了，這是由于GO片材與SEBS樹脂之間無(wú)較強(qiáng)的化學(xué)鍵合力，GO片材在轉(zhuǎn)移到樹脂膜表面時(shí)傾向于無(wú)歸堆疊，大大影響了平面規(guī)整度，所以溝壑深度隨之增大，SEBS樹脂微觀粗糙度較大，GO片材無(wú)歸堆疊的方式極容易使相對(duì)于樹脂更剛性的片材卡在樹脂的“溝壑”中，形成類似于“互扣效應(yīng)”的物理界面作用（圖2（a））。GO/SEBS層層雜化膜在受到拉力的情況下，結(jié)構(gòu)中GO片材與樹脂之間的“互扣效應(yīng)”使得GO片材的增強(qiáng)作用得以充分發(fā)揮，因而GO/SEBS層層雜化膜的拉伸強(qiáng)度相比于純SEBS樹脂大大提升。

MA-g-SEBS樹脂在引入了氧化石墨烯之后，表面輪廓的平面規(guī)整度明顯提升，溝壑長(zhǎng)度和深度以及微觀粗糙度都有明顯的降低，這是由于MA-SEBS樹脂的-EB-段在接枝了馬來(lái)酸酐之后，與氧化石墨烯片材之間的相容性大大增加，兩者在界面上可以發(fā)生酯化反應(yīng)形成化學(xué)界面作用力，因此氧化石墨烯片材在轉(zhuǎn)移的過程中更傾向于平行堆疊，這就導(dǎo)致了GO/MA-g-SEBS層層雜化膜粗糙度大大降低。同時(shí)，馬來(lái)酸酐的接枝也引起了微相結(jié)構(gòu)的變化，使得MA-g-SEBS樹脂的微觀粗糙度相比于SBES樹脂明顯降低，氧化石墨烯片材更為平行于樹脂表面的堆疊方式以及MA-g-SEBS樹脂本身粗糙度的降低決定了氧化石墨烯片材與樹脂之間難以形成“互扣”的堆疊方式，也就無(wú)法產(chǎn)生有效的物理界面作用力。在GO/MA-g-SEBS層層雜化膜受到拉力作用時(shí)，氧化石墨烯片材與樹脂之間的化學(xué)界面作用力不足以防止氧化石墨烯片材在雜化材料中的滑移，也就無(wú)法充分發(fā)揮氧化石墨烯片材自身的高力學(xué)特性，同時(shí)，材料的層層組裝方式破壞了MA-g-SEBS樹脂本身的部分結(jié)晶性，是直接導(dǎo)致MA-g-SEBS樹脂在引入氧化石墨烯片材層后，力學(xué)性能不升反降的原因。

另一個(gè)方面，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化石墨烯的氧化度較高時(shí)，GO片材與MA-g-SEBS樹脂之間的化學(xué)界面作用力足以防止GO片材的滑移，從而也能起到較好的力學(xué)性能增強(qiáng)作用。

本研究工作可以得出，在氧化石墨烯/苯乙烯類彈性樹脂層層組裝雜化膜體系中，氧化石墨烯與樹脂之間的物理界面作用力對(duì)于材料力學(xué)性能的增強(qiáng)有著至關(guān)重要的作用，尤其是“互扣效應(yīng)”能夠大大增強(qiáng)GO/SEBS層層雜化膜的力學(xué)性能。同時(shí)，當(dāng)GO片材的氧化程度很高時(shí)，化學(xué)界面作用力的存在也能夠使GO/MA-g-SEBS層層雜化膜的力學(xué)性能明顯增強(qiáng)。我們相信，在納米復(fù)合材料的研究中，考慮化學(xué)界面作用力的同時(shí)，也應(yīng)該重視并充分發(fā)揮“互扣效應(yīng)”等物理界面作用力，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以讓復(fù)合材料獲得最大化的性能增強(qiáng)。

本研究工作得到了上海交通大學(xué)與上海市奉賢區(qū)中心醫(yī)院精準(zhǔn)醫(yī)療聯(lián)合創(chuàng)新中心基金(IFPM2016B005)的支持。上海交通大學(xué)王新靈教授及碳材料研究院孫云龍博士提供了論文寫作指導(dǎo)及測(cè)試合作，在此一并表示感謝。

文章鏈接：Interlock or Chemical Bond: Investigation on the Interface of Graphene Oxide and Styrenic Block Copolymers as Layer-by-Layer Films. ACS Omega, 2019, 4, 9120-9128. DOI: 10.1021/acsomega.9b00515.