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2019-03-04
??探索功能基團(tuán)是進(jìn)行功能導(dǎo)向性材料研發(fā)的關(guān)鍵所在。中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所新型光電功能材料研發(fā)團(tuán)隊(duì)一直致力于非線性光學(xué)材料設(shè)計(jì)制備。為縮短材料制備的研發(fā)周期，研發(fā)團(tuán)隊(duì)建立了材料軟件研發(fā)、材料基因篩選及預(yù)測(cè)、材料設(shè)計(jì)、第一性原理計(jì)算和結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)到設(shè)計(jì)制備的材料集成研究方案。
近期，針對(duì)紫外/深紫外非線性光學(xué)材料發(fā)展瓶頸，新疆理化所新型光電功能材料研發(fā)團(tuán)隊(duì)通過探索非線性光學(xué)材料有效功能基團(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)組裝，在紫外/深紫外非線性光學(xué)材料設(shè)計(jì)方面取得了成效。2017年，該課題組提出了在硼酸鹽中引入[BOxF4-x](x = 1,2,3) 功能基團(tuán)的設(shè)計(jì)策略。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，[BOxF4-x]基團(tuán)的引入可以“剪切”B-O網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建有利于產(chǎn)生大雙折射的結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)和短的紫外截止邊，相關(guān)成果以Very Important Paper (VIP) 形式在國(guó)際期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3916)上發(fā)表。遵循這一策略，設(shè)計(jì)合成了一系列具有優(yōu)異性能的氟硼酸鹽深紫外非線性光學(xué)材料，包括NH4B4O6F, CsB4O6F, RbB4O6F, CsKB8O12F2, CsRbB8O12F2, MB5O7F3 (M = Ca，Sr)等。
圖：篩選出(PO3F)2–和(PO2F2) –基團(tuán)為優(yōu)異非線性光學(xué)材料基因，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
在此基礎(chǔ)上，該研發(fā)團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了一類新的功能基團(tuán) (PO3F)2–和(PO2F2) –，獲得了氟磷酸鹽（或稱氟化磷酸鹽）非線性光學(xué)材料，拓展了該領(lǐng)域的研究方向。研究人員提出通過 (PO3F)2–和(PO2F2) –基團(tuán)替換(PO4)3–基團(tuán)來提升磷酸鹽晶體的雙折射。第一性原理計(jì)算表明(PO3F)2–和(PO2F2) –基團(tuán)具有非常大的能隙、較大的極化率各向異性和超極化率，說明可以增強(qiáng)晶體的雙折射，同時(shí)產(chǎn)生大倍頻效應(yīng)和短截止邊?；诶碚撗芯浚芯咳藛T在無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫中搜索并應(yīng)用第一性原理方法篩選出了一例紫外非線性光學(xué)材料：(NH4)2PO3F，通過溶劑蒸發(fā)法生長(zhǎng)了厘米級(jí)大小的單晶，粉末倍頻實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明它滿足266 nm倍頻光相位匹配。更重要的是，氟磷酸鹽具有比硼酸鹽小的折射率色散，降低了其在深紫外波段對(duì)雙折射的要求。該工作提出的氟磷酸鹽拓展了該領(lǐng)域的研究方向，并驗(yàn)證了材料集成研究方案準(zhǔn)確性。
相關(guān)成果發(fā)表在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)《化學(xué)材料》雜志上(Chem. Mater. 2018, 30, 5397)。該研究得到中科院西部之光項(xiàng)目、國(guó)家“973”青年項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金等的支持。
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