在合成軟物質(zhì)中，化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CRN)的引入能夠產(chǎn)生非共價相互作用，具有通過正反饋刺激或負(fù)反饋刺激來自我調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)變化的能力，并且在直接環(huán)境中引發(fā)可逆的化學(xué)機(jī)械變化且隨著時間的推移仍可保持材料的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。在CRN的設(shè)計中，使用酶作為生物催化劑非常有趣，因為它們具有特異性、高周轉(zhuǎn)率和對反應(yīng)動力學(xué)的控制。迄今為止大多數(shù)CRN報道依賴外源性預(yù)燃料或活化劑在材料中引發(fā)延遲反饋，單個底物可以提供刺激和反饋而無需額外添加反饋引發(fā)劑的例子仍然有限。盡管額外添加的燃料對過渡失衡提供了更全面的控制和調(diào)節(jié)，但經(jīng)過幾次循環(huán)后，系統(tǒng)內(nèi)的殘余廢物量可能會導(dǎo)致CRN或材料缺乏可循環(huán)性。相比之下，單一底物促進(jìn)的自我調(diào)節(jié)需要更獨(dú)特和精細(xì)的程序來平衡活化和失活反應(yīng)的動力學(xué)，同時保持廢物雜質(zhì)最小。

鑒于此，德國明斯特大學(xué)有機(jī)化學(xué)研究所Bart Jan Ravoo等提出了一種含有β-環(huán)糊精 (CD) 和二茂鐵 (Fc) 主客體對作為超分子交聯(lián)的水凝膠，其中氧化還原響應(yīng)行為由酶-燃料對辣根過氧化物酶(HRP)-H2O2和葡萄糖氧化酶(GOx)-D-葡萄糖驅(qū)動，能夠表現(xiàn)出氧化還原響應(yīng)以及根據(jù)提供給化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的燃料（D-葡萄糖）的濃度而出現(xiàn)的自調(diào)節(jié)行為。通過紫外-可見光譜、流變學(xué)和動力學(xué)模型來了解不平衡行為的出現(xiàn)，并揭示水凝膠的可編程負(fù)反饋響應(yīng)，包括其彈性模量的適應(yīng)性及其作為葡萄糖傳感器的潛力。相關(guān)工作近期以題為“Fuel driven and enzyme regulated redox responsive supramolecular hydrogels”發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

文章重點(diǎn)：

1. 利用HRP和GOx調(diào)節(jié)水凝膠中Fc的氧化還原性質(zhì)。由于凝膠中的Fc被HRP和燃料H2O2氧化，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的Fc+并脫離CD的疏水腔，將凝膠分解成溶膠。然而，如果通過添加GOx和燃料D-葡萄糖為溶膠提供還原環(huán)境，它會組裝回水凝膠，從而根據(jù)Fc的氧化還原狀態(tài)在凝膠和溶膠的兩種平衡狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變。

燃料驅(qū)動氧化還原響應(yīng)水凝膠的示意圖

2.在水凝膠中設(shè)計環(huán)狀CRN的響應(yīng)性或自我調(diào)節(jié)行為的存在依賴于酶中間體GOx[FADH2]朝向每種底物的獨(dú)特協(xié)調(diào)動力學(xué)，所述底物在再生氧化燃料(引發(fā)觸發(fā))或還原Fc(引發(fā)反觸發(fā))中起中心作用。通過這種方式，可獲得一種自我調(diào)節(jié)、燃料驅(qū)動的氧化還原響應(yīng)超分子水凝膠，它可以在兩種酶和葡萄糖的存在下自主組裝和拆卸。

凝膠氧化還原行為分析