纖維素是一種豐富的天然生物聚合物，可以從植物和細(xì)菌中提取，是一種重要的可再生材料，它具有柔韌性、親水性、可降解性、豐富的表面化學(xué)成分。然而，纖維素在能源、電子、太陽(yáng)能電池和催化等領(lǐng)域遇到了挑戰(zhàn)，因?yàn)樗举|(zhì)上是不導(dǎo)電的。使纖維素導(dǎo)電是研究人員熱衷的領(lǐng)域，第一個(gè)最直接的方法是將纖維素碳化為碳材料，其不友好的地方在于，現(xiàn)有的方法不能滿足安全和碳中和的要求。另一類使纖維素材料導(dǎo)電的方法是通過(guò)靜電吸附、共價(jià)復(fù)合和交聯(lián)等方式與導(dǎo)電材料復(fù)合。這類方法避免了碳化過(guò)程，但其復(fù)合結(jié)構(gòu)的連續(xù)性不能完全保證，相分離也不能避免。關(guān)于 "導(dǎo)電纖維素"的研究論文數(shù)量每年都在迅速增加，從2011年的每年幾百篇到2020年的每年八千多篇，但它們使用的方法基本上都是上述的類型。提出一種能夠控制能源成本的安全和環(huán)保的化學(xué)反應(yīng)策略是迫切需要的。

基于此，浙江理工大學(xué)王端超博士（第一作者）、余厚詠特聘教授（唯一通訊作者）在材料及化學(xué)領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊Journal of the American Chemical Society（JACS）上發(fā)表題為《Confined Chemical Transitions for Direct Extraction of Conductive Cellulose Nanofibers with Graphitized Carbon Shell at Low Temperature and Pressure》的文章，浙江理工大學(xué)為唯一通訊單位，此論文基于該課題組多年在生物質(zhì)納米纖維素提取領(lǐng)域的探索和積累（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 24, 20755–20766；ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 27, 24435–24446），報(bào)道了一種創(chuàng)新性的在低溫和常壓下從各種生物質(zhì)中直接提取本征導(dǎo)電纖維素納米纖維（CNFene）的突破性成果，僅需90℃即可將纖維素納米纖維（CNF）外層限定范圍內(nèi)的分子鏈轉(zhuǎn)化為高度石墨化的碳外殼（圖1），副產(chǎn)物是可自下而上的組裝出大面積的扭轉(zhuǎn)石墨烯膜。這個(gè)首次發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)標(biāo)志性成果，一是創(chuàng)新的限域脫水碳化化學(xué)策略—Confined DC，這個(gè)新的限域轉(zhuǎn)化策略比傳統(tǒng)的馬弗爐、管式爐碳化要節(jié)能86%以上；二是全新的纖維素導(dǎo)電結(jié)構(gòu)—CNFene，使納米纖維素被提取出來(lái)的同時(shí)具有了高導(dǎo)電性。這也是近5年來(lái)JACS上刊出的唯一關(guān)于納米纖維素的研究論文，對(duì)此領(lǐng)域而言來(lái)之不易。

圖1. Confined DC法從纖維素原料中直接提取導(dǎo)電CNFene的機(jī)理示意圖

本征導(dǎo)電納米纖維素結(jié)構(gòu)CNFene展現(xiàn)出了雙晶態(tài)的有趣特征，即纖維素態(tài)和石墨化碳（石墨烯）態(tài)，這是因?yàn)镃NFene的內(nèi)部仍然是纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)，而限域殼層是長(zhǎng)程有序的石墨碳，如圖2a。

圖2. CNFene的雙晶態(tài)部分表征

圖3顯示了CNF和DC-CNFene-4的TG-FTIR聯(lián)用光譜，這些光譜是由TG試驗(yàn)期間連續(xù)記錄的230個(gè)氣體FTIR光譜合成的。它是FTIR文數(shù)和溫度的函數(shù)，也實(shí)時(shí)顯示熱解氣體的類型和濃度。CNF的熱穩(wěn)定性明顯低于DC-CNFene-4，這不僅在TG曲線中觀察到，而且也被TG-FTIR記錄的熱降解氣體的溫度分布和濃度所證實(shí)。

圖3. CNF和CNFene的TG-FTIR熱力學(xué)行為和熱解氣體對(duì)比表征

利用表面化學(xué)分析技術(shù)—X射線光電子能譜（XPS）表征CNFene表面從纖維素態(tài)轉(zhuǎn)變到石墨化碳的過(guò)程。如圖4b所示，純的CNF含有C、O和S，其中O的相對(duì)含量較高，是由于CNF的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在更多的O原子。DC-CNFe-1（圖4c）和DC-CNFe-4（圖4d）中O的含量急劇下降，S的含量也降到很低，這是因?yàn)樗鼈兊谋砻孓D(zhuǎn)化為高石墨化碳，所以表面化學(xué)態(tài)大部分是C元素，還有一點(diǎn)含氧基團(tuán)和磺酸基團(tuán)沒有被去除。在C 1s峰中，DC-CNFene-1和DC-CNFene-4的C-O和O-C-O比率下降，甚至在DC-CNFene-4光譜內(nèi)CNF的O-C-O峰也消失了，被C=O取代，這是由于消除反應(yīng)使C-O轉(zhuǎn)化為C=O。CNF的C-C峰在DC-CNFene-1和DC-CNFene-4光譜中消失了，不過(guò)它分裂成兩個(gè)子峰，即sp2雜化石墨烯C-C峰和sp3雜化立體結(jié)構(gòu)C-C峰。

圖4. CNF表面從纖維素態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭迹ㄊB(tài)）的過(guò)程表征

限域DC法能夠在常壓和低溫下獲得CNFene，大大降低了活化能，原因如下（圖5a-c）：(1)自催化作用；(2) 納米反應(yīng)界面；(3) 限域反應(yīng)場(chǎng)；(4) 無(wú)氧的反應(yīng)環(huán)境沒有消耗大量的能量來(lái)形成含氧鍵。另一個(gè)不可忽視的結(jié)構(gòu)是CNFene懸浮液中肉眼可見的大面積石墨烯薄膜，在~10分鐘的超聲處理后，懸浮液中出現(xiàn)了黑褐色的薄膜，攪拌后無(wú)法分散，薄膜的大小如圖5f所示。

圖5. 限域DC法與傳統(tǒng)熱解法制備CNFene的反應(yīng)對(duì)比，以及大面積石墨烯膜的自組裝

為了驗(yàn)證限域DC法的通用性，研究者使用了小麥秸稈和竹漿纖維作為提取原料。圖6a(1)顯示了DC-CNFene-Straw的HRTEM圖像，可以清楚地看到卷曲的CNF芯和包裹在其外部的高度石墨化碳層。值得注意的是，在圖6a(2-4)中可以看到限域DC的合理模型，DC-CNFene-Straw的邊界是幾納米厚的石墨化碳層，其晶格清晰可見，而外面也有一些吸附的石墨化碳層。圖6b展示了DC-CNFene-Bamboo的HRTEM圖像，它的結(jié)構(gòu)與DC-CNFene-4相似，但纖維分散性更好，更直。同時(shí)，兩個(gè)樣品都出現(xiàn)了大范圍的石墨烯結(jié)構(gòu)，最有趣的是圖6b(4)所示的Frank-van der Merwe生長(zhǎng)過(guò)程，這是石墨烯的層狀生長(zhǎng)模型，這也進(jìn)一步證實(shí)了上文的機(jī)理分析。

圖6. 限域DC法制備CNFene的通用性測(cè)試，以秸稈和竹纖維為例

該工作得到了浙江省萬(wàn)人計(jì)劃青年拔尖人才、浙江省自然科學(xué)重點(diǎn)基金（LZ20E030003）、浙江省中青年學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃、中國(guó)科協(xié)青年人才托舉項(xiàng)目（2018QNRC001）和浙江理工大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金（2019D01）的資助。通過(guò)10年來(lái)的持續(xù)積累，余厚詠教授在纖維素結(jié)構(gòu)解析與新材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域發(fā)表了90多篇論文（yuhouyong.polymer.cn ）。