分子分離技術(shù)（MST）是各種工業(yè)分離應(yīng)用中廣泛而有效的方法。傳統(tǒng)的MST主要通過精餾、超臨界流體萃取等復(fù)雜、耗能、大規(guī)模的單元操作過程實現(xiàn)，能源消耗巨大。使用分子篩膜的吸附分離由于其能源需求低、易于操作和環(huán)境足跡小等優(yōu)點，正成為一種有前途的替代方法。值得注意的是，作為關(guān)鍵組分，納米多孔分子篩對于實現(xiàn)高效分離具有至關(guān)重要的意義。然而，現(xiàn)有的分子篩，例如MOF和多孔碳等通常呈離散粉末的形式，實際應(yīng)用中，它們需要集成在膜的基材上，會不可避免地下落和聚集，堵塞膜通道，降低分離性能。聚合物纖維分子篩 (PFM) 具有超高表面積、明確的默里定律分級納米孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的自支撐性能，在MST應(yīng)用中具有十分誘人的前景，然而，開發(fā)此類PFM極具挑戰(zhàn)性。

為應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，來自東華大學(xué)的俞建勇、丁彬、斯陽團隊采用一種跨尺度成孔策略，通過分子水平上的納米空間限制鏈堆積，包括可控溶脹、自交聯(lián)、納米空間限制的溶劑編織等，構(gòu)建具有三元嵌套大孔/介孔/微孔結(jié)構(gòu)的海綿狀聚合物電紡纖維分子篩（PEFS）。海綿狀PEFS具有860 m2·g-1的極高表面積（已知的電紡聚合物纖維的最大值），孔的總體積為0.6 cm3·g-1。由于相互連接的孔道和豐富的超微/微孔位點的協(xié)同作用，海綿狀PEFS在苯乙酮/苯乙醇分離、過氧化氫純化、乙酸乙酯分離和CO2吸附方面表現(xiàn)出優(yōu)異的分子篩分性能。該研究以題為“Tailoring Nanoporous-Engineered Sponge Fiber Molecular Sieves with Ternary-Nested Architecture for Precise Molecular Separation”于8月2日發(fā)表在《ACS NANO》上。

【PEFS的制備及其海綿狀三元嵌套架構(gòu)】

作者基于（1）初紡聚合物超細纖維必須是大孔/介孔，具有優(yōu)異的孔互連性（2）多孔纖維前體模板應(yīng)在較低的交聯(lián)密度下進行可控預(yù)溶脹和自交聯(lián)，以保持孔隙形態(tài)（3）自交聯(lián)多孔纖維應(yīng)達到溶脹平衡，以利于生成編織剛性微孔網(wǎng)絡(luò)等三個原則，利用線性氯甲基化聚苯乙烯 (CMPS)制備具有低鏈堆積密度和三元大/中/微孔框架的海綿狀PEFS。作者對制備出的海綿狀PEFS進行了SEM表征。結(jié)果表明，PEFS具有完整的結(jié)構(gòu)，其中海綿狀纖維相互纏結(jié)形成典型的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？讖綖?00 nm的大孔和孔徑為40 nm的介孔互連且均勻分布在PEFS的纖維骨架上。SEM進一步表明，共連續(xù)的大孔/介孔從纖維的表面一直延伸到內(nèi)部。

圖1. PEFS的制備流程和其三元嵌套結(jié)構(gòu)

【PEFS的默里定律跨尺度孔隙結(jié)構(gòu)及分子動力學(xué)模擬】

為深入了解PEFS的結(jié)構(gòu)，作者對其進行了77K下的氮物理吸附分析。編織4h的PEFS（PEFSs-4h）的吸附等溫線表現(xiàn)出典型的I型輪廓，在P/P0 < 0.1處發(fā)生突然的N2吸收，表明在PEFS的骨架中構(gòu)造了豐富的、在分子水平的分離中起重要作用的次級微孔。基于HK和BJH模型的PEFSs-4h微/介孔分布進一步證實PEFSs-4h具有跨尺度孔隙結(jié)構(gòu)，包括超微孔（<0.7 nm）、微孔（<2 nm）和介孔（> 2 nm）。此外，作者還得到了PEFSs-4h的BET表面積和孔體積分別為860 m2·g-1、0.6 cm3·g-1。

圖2. PEFS的孔隙度表征

【PEFS的分子動力學(xué)模擬】

分子動力學(xué)模擬方法可以用于進一步探索聚合物鏈的構(gòu)象演變和聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部多孔自由體積的形成。為此，作者研究了部分自交聯(lián)CMPS鏈的溶劑編織和PEFS的無定形多孔結(jié)構(gòu)。交聯(lián)單元的分子模型如圖3所示，其中乙烯共價橋有效地支撐了柔性聚合物鏈，由于聚合物鏈的松散堆積，可以觀察到自由體積。由于柔性聚合物鏈自發(fā)堆疊以最小化構(gòu)象熵，初始無定形單元具有極低的孔隙率。與此形成鮮明對比的是，當交聯(lián)度增加到89.0%時，無定形細胞單元表現(xiàn)出許多乙烯交聯(lián)橋和納米孔通道。作者考慮到孔隙率對于吸附性能的影響，使用“自由體積/細胞體積”的概念來表示微孔隙率，其在交聯(lián)度增加到89.0%時達到最大。此外，在89.0%的交聯(lián)度下，模擬孔體積達到0.7 cm3·g-1，這與N2吸附分析測量的值一致。

圖3. PEFS的分子動力學(xué)模擬

【PEFS的應(yīng)用】

針對氧化物/苯乙烯單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的苯乙酮(AP)和1-苯基乙醇 (PE)，PEFSs對AP和PE的吸附能力分別為8.0和2.3 mmol·g-1，超過了無孔 PS 膜 (PS NPM) 和介孔 PS 纖維膜 (PS EFM)。在從排放的工業(yè)廢水中回收乙酸乙酯（EA）方面，作者制備的海綿狀PEFSs的EA分離效率高于97%，濾液中可溶性EA的含量極少（<1 mg·L-1），表明PEFSs在EA分離中具有巨大潛力。在制備超純過氧化氫方面，由于PEFS纖維中豐富的次級超微孔和微孔以及 PEFS 與可溶性有機碳的芳香骨架之間穩(wěn)定的π-π堆積相互作用，PEFS 使總有機碳含量從 156.3 mg·L-1降至 10.8 mg·L-1，展現(xiàn)了出色的分子篩分效應(yīng)。制備的PEFS表現(xiàn)出CO2最高吸收量為1.05 mmol·g-1，是CO2捕獲和儲存的理想選擇。

圖4. PEFS的應(yīng)用

【小結(jié)】

作者通過分子水平的空間限制鏈堆積來制造納米多孔海綿狀纖維分子篩。與傳統(tǒng)的粉末型分子篩不同，制備的PEFS具有跨尺度孔隙，包括超微孔（<7 ?）、微孔（<2 nm）、中孔（2-50 nm）和大孔（~200 nm）。由于具有遵循默里定律的三元嵌套多孔結(jié)構(gòu)、860 m2·g-1超高表面積、0.6 cm3·g-1大孔體積的綜合特性以及AP/PE分離、EA分離、H2O2純化和CO2吸附的多功能性，PEFS在傳感、催化、篩分和儲能等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。