顆粒在線訊：水系鋅離子電池具有容量高、成本低廉以及安全性好等優(yōu)點，被視為最具前途的大規(guī)模電化學(xué)儲能器件之一。在鋅離子電池的各類可用正極材料中，普魯士藍材料因具備可調(diào)節(jié)的氧化還原電位和開放的3D結(jié)構(gòu)，是最為理想正極材料之一。然而，不同于存儲堿金屬離子（如K+），該材料在存儲Zn2+時并不能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，因此循環(huán)過程中不僅容量偏低（<80 mAh/g），而且衰減較快，不能實現(xiàn)很長的循環(huán)壽命。對于這種快速衰減現(xiàn)象，“鋅離子的插入引起結(jié)構(gòu)畸變甚至生成新相，從而引起性能衰退”是得到較為廣泛認可的一種解釋；然而，這種新相的具體形成機制和過程尚未有過研究報道。此外，當(dāng)搭配普魯士藍材料作為正極時，為了提高電池的穩(wěn)定性，很多研究人員通過降低鋅離子濃度，甚至采用無鋅的電解液來降低鋅離子的“毒化”作用，雖然取得了一定的效果，但不能從根本上解決問題。因此，研究并揭示普魯士藍類正極材料儲鋅的真實相變機制與電池衰減機理，具有十分重要的意義。

新材料學(xué)院李銳課題組與鄭家新課題組通過原位/非原位XRD、元素分析（EDS、ICP）以及理論計算等手段，首次證實了普魯士藍材料K2MnFe(CN)6在存儲Zn2+時，Zn2+插入加劇K2MnFe(CN)6相內(nèi)部的Jahn-Teller效應(yīng)，同時參與反應(yīng)形成新相，從而使不穩(wěn)定的單斜K2MnFe(CN)6相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的適合儲存Zn2+的菱方K2Zn3[Fe(CN)6]2相。相變后的鋅離子電池實現(xiàn)了100 mAh g-1的穩(wěn)定放電容量和穩(wěn)定長循環(huán)。該研究成功揭示了普魯士藍類正極材料儲鋅的真實相變機制，相關(guān)成果于近日發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《Advanced Energy Materials》（Adv. Energy Mater. 2021, 2003639，影響因子：29.368）上。

研究團隊選取錳基的普魯士藍類正極材料（K2MnFe(CN)6）作為研究對象，因為此類材料在高電荷密度的Zn2+插入時，由于強烈的靜電作用，三價錳的Jahn-Teller效應(yīng)會加劇，更容易觀察到結(jié)構(gòu)相變。首先組裝了Zn-K2MnFe(CN)6全電池進行循環(huán)測試（圖1）。CV測試曲線表現(xiàn)出多對氧化還原峰，代表著Zn2+和K+的共脫出/嵌入。在循環(huán)的前100圈容量一直衰減，且充放電平臺一直變化，這種變化是由于材料發(fā)生相變導(dǎo)致；100圈以后容量不再衰減保持穩(wěn)定循環(huán)，同時充放電平臺不再變化。

圖1 Zn-K2MnFe(CN)6扣式全電池電化學(xué)性能測試

通過在不同電解液中進行Zn-K2MnFe(CN)6電池循環(huán)，團隊證明K2MnFe(CN)6相變是鋅離子插入誘導(dǎo)引起。如下圖2所示，在不含鋅離子的氛圍中，僅進行K+脫嵌時正極材料的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，但在含有鋅離子的電解質(zhì)中材料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，證明插入的Zn2+會引起結(jié)構(gòu)變化形成KZnHCF。相應(yīng)的充放電曲線也支持這一結(jié)論。

圖2. a)不同電解液中循環(huán)后結(jié)構(gòu)變化對比圖; 

b)對應(yīng)的電極元素組成分析

研究團隊進一步采用原位XRD測試來可視化相變過程。如圖3所示，K2MnFe(CN)6正極在前兩圈的循環(huán)中并沒有出現(xiàn)明顯的向K2Zn3[Fe(CN)6]2相的轉(zhuǎn)變，只發(fā)生本體的單斜相和立方相之間的相變。但是在第四次循環(huán)時，有部分的K2Zn3[Fe(CN)6]2相形成，說明相轉(zhuǎn)變過程并不需要經(jīng)歷很長時間。20圈循環(huán)后，XRD結(jié)果顯示出該材料已經(jīng)基本完成了由單斜相向菱方相的轉(zhuǎn)變，如圖4b所示。原位XRD結(jié)果還顯示，在充放電的高電壓區(qū)間衍射峰向大角度偏移，即晶格參數(shù)發(fā)生了明顯變化，特別是在(116)晶面表現(xiàn)得尤為明顯，團隊推斷這可能是由二價Zn2+在該電壓區(qū)插入引起的強靜電斥力所致。此外，對相變后電極的XANES分析證實Fe3+/Fe2+是主要的氧化還原中心。

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圖3. a,b)K2MnFe(CN)6循環(huán)過程中原位XRD測試；c)相變后的電極同步輻射XANES數(shù)據(jù)；

附：相變過程示意圖

此外，研究團隊還綜合采用了如態(tài)密度計算和Henkelman相變理論等多種理論計算手段來輔助驗證實驗結(jié)果和解釋相變機理（圖4）。

圖4 相變機理解釋示意圖

總之，該研究工作成功揭示了普魯士藍類正極材料儲鋅的真實相變機制，為普魯士藍類正極在水系鋅離子電池中的應(yīng)用提供了更深的理解和新的思考角度。同時菱方結(jié)構(gòu)的K2Zn3[Fe(CN)6]2具有更大的離子通道適合穩(wěn)定存儲鋅離子，值得進一步深入研究探討。

新材料學(xué)院2020級博士生鄧文君、2018級博士生葉耀坤和研究助理李振剛為該論文的共同第一作者，李銳副教授和鄭家新副教授為論文的共同通訊作者。本研究工作得到了深圳市科技創(chuàng)新委員會項目的支持。

鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003639