顆粒在線訊：伴隨著熒光顏色變化的分子識別因其在傳感器、成像、信息存儲和防偽等領(lǐng)域的潛在應用而受到越來越多的關(guān)注。然而，這類識別通常發(fā)生在固/氣界面或液體環(huán)境中，固體與固體之間的識別現(xiàn)象迄今仍未有報道。

　　近日，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室研究員黃小滎領(lǐng)導的課題組等在前期研究基礎上，利用含有丁基鏈的咪唑基離子液體[Bmmim]Cl（Bmmim = 1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓陽離子）具有多穩(wěn)態(tài)構(gòu)象的特性，設計了一種具有多穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的零維金屬鹵化物發(fā)光材料。通過改變合成方法（離子熱和重結(jié)晶），他們制備了黃光發(fā)射的α-[Bmmim]2SbCl5 (1) 和橙光發(fā)射的β-[Bmmim]2SbCl5 (2) 兩例銻鹵化物異構(gòu)體，對它們的光物理性能進行了系統(tǒng)研究。有趣的是，兩個異構(gòu)體的單晶在相互接觸條件下可以發(fā)生特異性識別現(xiàn)象，實現(xiàn)類似于多米諾效應的單晶到單晶的相變?；趯嶒灛F(xiàn)象的觀察和表征技術(shù)，他們提出了晶相識別這一分子識別領(lǐng)域的新機制，并進一步研究了這一新型發(fā)光轉(zhuǎn)變模式在時間分辨的信息加密領(lǐng)域的潛在應用。

　　該研究填補了特異性識別在固體之間識別的空白，其中多穩(wěn)態(tài)的存在、共熔的界面層、應力的傳遞以及熱力學上的反應自發(fā)性構(gòu)成了晶相識別的前提條件；結(jié)合多米諾相變過程中的方向性和時間性，通過單次“操作”得到了多種隨時間變化的響應信號，為基于時間分辨的信息加密領(lǐng)域提供了新的研究思路。該成果近期發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, https://doi.org/10.1002/anie.202110088）上。

　　此外，該聯(lián)合團隊近期還報道了在外界刺激下可進行結(jié)構(gòu)和熒光轉(zhuǎn)變的一對零維發(fā)光鉛基鹵化物[PP14]2[PbBr4] (3) 和[PP14]9[PbBr4]2[Pb3Br11] (4)（[PP14]+為N-丁基-N-甲基哌啶鎓陽離子）（Chem Eng. J.2021, 424, 130544，https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130544）。在熱刺激下，離子液體[PP14]Br在兩個結(jié)構(gòu)中進行可逆的析出和插入，相應實現(xiàn)綠光和藍光的轉(zhuǎn)變。研究人員基于兩個化合物強的加工性（有機溶劑中溶解性好、熔點低）和清晰的單晶轉(zhuǎn)化機理，制備了熒光防偽油墨和發(fā)光薄膜，展示了其在信息存儲與加密方面的應用。這種多模式刺激（溫度和離子液體的雙重刺激）引起的發(fā)光顏色和強度在時間維度上的動態(tài)改變有望大大提高防偽、信息存儲和加密的安全級別。該工作報道了多模式刺激響應的無機-有機雜化鉛鹵化物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的轉(zhuǎn)變，有望拓展這類材料在高級別信息安全等領(lǐng)域的應用。 

　　自2015年以來，在國家自然科學基金項目、973計劃及海西研究院春苗計劃等項目的資助下，黃小滎課題組致力于離子液體基金屬鹵化物發(fā)光材料的研究。他們將離子液體陽離子與ns2電子構(gòu)型的主族金屬離子Sb（III）、Bi（III）、Pb（II）、Te（IV）以及過渡金屬離子Mn（II）等的配鹵陰離子組裝，得到了一系列高性能的發(fā)光材料；利用有機陽離子的多穩(wěn)態(tài)構(gòu)象和其組成晶體結(jié)構(gòu)的豐富性，著重研究了該系列化合物的固體熒光切換性能。近期，他們對非質(zhì)子型離子液體陽離子構(gòu)筑的零維金屬鹵化物發(fā)光材料進行了全面總結(jié)和展望（Coordin. Chem. Rev.2021, 214185，https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214185）。

左上圖為化合物的合成流程與結(jié)構(gòu)示意圖；左下圖為基于晶相識別的“多米諾”結(jié)構(gòu)相變圖；右圖顯示基于多米諾相變的信息加密應用。

左圖為發(fā)光薄膜、發(fā)光墨水；右圖為動態(tài)多模式點陣在信息防偽與加密中的應用。