顆粒在線訊：研究背景

先進儲能系統(tǒng)的需求不斷增長推動了鋰硫（Li-S）電池的快速發(fā)展，鋰硫電池具有高理論容量、高能量密度、高天然豐度和硫元素的環(huán)境友好性等諸多優(yōu)點。然而，鋰硫電池的實際應(yīng)用仍然受到一些固有問題的阻礙，例如硫/硫化鋰 (Li2S) 的絕緣性、可溶性多硫化物不可避免的穿梭效應(yīng)以及循環(huán)時的體積變化。

為解決這些棘手的問題一種常見的技術(shù)是使用具有高導(dǎo)電性、理想的多孔結(jié)構(gòu)和可控尺寸的納米結(jié)構(gòu)碳材料作為硫主體。然而，這些含碳材料與多硫化物之間的不充分相互作用極大地限制了硫活性材料的負載，降低了電池的能量密度。因此開發(fā)同時實現(xiàn)高的重量、面積和體積容量以及高倍率和循環(huán)穩(wěn)定性性能的新型電極材料仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。

文章簡介

基于此，來自中國科學(xué)院的王瑞虎教授在國際權(quán)威期刊Advanced materials 上發(fā)表題為“The Interfacial Electronic Engineering in Binary Sul?philic Cobalt Boride Heterostructure Nanosheets for Upgrading Energy Density and Longevity of Lithium-Sulfur Batteries”的研究文章。

該文報道了一種由硼化鈷 (CoB)負載在氮、硼共摻雜的多孔碳(NBC)上組成的新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片，得益于二元親硫性CoB 和多孔 NBC 之間強大的界面電子相互作用，CoB/NBC-S 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究為設(shè)計金屬硼化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片以實現(xiàn)鋰硫電池的能量密度和壽命提供了新方法。

文章要點

要點一：CoB/NBC的合成及表征

本實驗通過使用 ZIF-67 封裝ZIF-8 作為前驅(qū)體的熔鹽輔助策略合成CoB/NBC 納米片。首先在甲醇溶液中組裝硝酸鋅和 2-甲基咪唑來合ZIF-8 納米晶體，隨后在硝酸鈷和 2-甲基咪唑的甲醇溶液中制備核殼結(jié)構(gòu)的ZIF-867 前驅(qū)體。在含有硼氫化鈉 (NaBH4)的共晶氯化鋰/氯化鉀 (LiCl/KCl) (45:55 wt%)存在下，在氬 (Ar) 氣氛下煅燒 ZIF-867 生成 CoB/NBC。作為對比，ZIF-8 和 NaBH4 的混合物在相同條件下煅燒生成了 NBC 納米片。

CoB/NBC由二維納米片組成，這是由于ZIF-867 和 ZIF-8 在熱解過程中由共晶 LiCl/KCl 介質(zhì)誘導(dǎo)的溶解-生長途徑。熔鹽可以溶解和分解ZIF-867和ZIF-8；這些前驅(qū)體在 NaBH4 存在下的重組保證了所得組合物在 CoB/NBC 和 NBC 中的均勻分布。

此外，共晶鹽不僅為碳化過程中超薄納米片的形成提供了生長環(huán)境，而且可以避免形成的納米片在從熱解溫度冷卻到室溫的過程中發(fā)生團聚。CoB/NBC 的高分辨率透射電鏡 (HRTEM) 圖像表明 CoB 納米片緊密粘附在 NBC 納米片表面形成二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

原子力顯微鏡 (AFM) 線性掃描顯示 CoB/NBC 中的平均納米片厚度約為 4.43 nm，然而，CoB 納米片的平均厚度為 17.75 nm，這驗證了本文合成超薄CoB基異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片的方法優(yōu)越性。

圖1 CoB/NBC 和NBC合成示意圖

圖2 CoB/NBC 的 SEM (a)、TEM (b) 和 HRTEM (c) 圖像。d) HAADF-STEM 和 e) CoB/NBC 的相應(yīng)元素映射圖像。f) CoB/NBC 的 AFM 圖像；插圖是 CoB/NBC 納米片的厚度

要點二：CoB/NBC-S 電極性能測試

CoB/NBC-S 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在 5 C 的高倍率下，1500 次超長循環(huán)后平均容量衰減僅為 0.013%。具有82 wt% 的高硫含量和 5.8 mg cm-2 的高硫載量的電極在 0.1 C 下提供 1309 mA hg-1 的重量容量、7.59 mAh cm-2 的面積容量和 1355 mA h cm-3 的體積容量。

CoB/NBC-S與報道的金屬硼化物和其他二維納米片材料相比具有很強的競爭力，證明了 CoB/NBC 作為先進的硫載體的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢， 即使在高硫含量和高倍率下也可以促進硫的轉(zhuǎn)化和抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。

圖3 a) 0.1 mV s-1 掃描速率下的 CV 曲線和 b) CoB/NBC-S、CoB-S 和 NBC-S 的倍率性能。c) CoB/NBC-S 在不同倍率下的恒電流充電/放電曲線。d) CoB/NBC-S、CoB-S 和 NBC-S 在 1 C 下的循環(huán)性能。e) CoB/NBC-S 在 5 C 下的循環(huán)性能。f) CoB/NBC-S 與報道的復(fù)合材料的電化學(xué)性能比較。g) CoB/NBC-S-5.8 的循環(huán)性能。

要點三：，DFT計算探CoB/NBC 的電子結(jié)構(gòu)和多硫化物吸附行為

優(yōu)化的 CoB/NBC 模型上多硫化物的吸附幾何結(jié)構(gòu)證實了各種 Li2Sn（n = 1、2、4、6、8）中的 S 原子可以與 Co 和 B 原子結(jié)合。

隨著多硫化物鏈的擴展，吸附能逐漸增加，這證明了多硫化物的吸附。Li2Sn 在 CoB/NBC 上的吸附能高于 CoB 和 NBC 中相應(yīng)的吸附能，這證實了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。

CoB/NBC 表面硫還原的吉布斯自由能明顯低于 CoB 和 NBC，這表明 CoB/NBC 上的硫還原比 CoB 和 NBC 在熱力學(xué)上更有利。

CoB/NBC 在異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片中的界面電子效應(yīng)在提高可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用。

圖4 a) 吸附在 CoB/NBC 表面的多硫化物的優(yōu)化配置，其中 S-S 和 Li-S 鍵長的單位為埃 (?)。括號中的紅色值代表吸附在 CoB/NBC 表面后的相應(yīng)鍵長。b) 多硫化物的吸附能，c) 硫和多硫化物還原的能量分布，d) Li2S 分解能壘，以及 e) CoB/NBC、CoB 和 NBC 的 DOS 分布。f) CoB/NBC 中 CoB 和 NBC 之間的界面相互作用的電荷密度差異圖。黃色和綠色分布分別對應(yīng)于電荷積累和消耗。

文章鏈接：

The Interfacial Electronic Engineering in Binary Sulfiphilic Cobalt Boride Heterostructure Nanosheets for Upgrading Energy Density and Longevity of Lithium-Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202102338