顆粒在線訊：目前，商用鋰離子電池負(fù)極以石墨類材料為主，根據(jù)石墨層間LiC6的儲鋰機制，其理論比容量僅為372 mAh/g，提升空間十分有限，且石墨層間的鋰擴散也制約了其倍率性能。由此可見，隨著下游應(yīng)用對電池能量和功率性能的需求不斷提升，純石墨類負(fù)極材料已顯得捉襟見肘。硬碳作為一種新型負(fù)極材料，擁有和石墨類似的鋰電位和更高的比容量。更重要的是，硬炭是由類石墨的微晶結(jié)構(gòu)和開口的角狀微晶組成，這種獨特的微晶結(jié)構(gòu)不僅可以提供更多的儲鋰位點，而且有利于鋰離子在石墨層間脫嵌。因此，硬碳作為新一代鋰離子電池負(fù)極材料，發(fā)展前景十分廣闊。

近日，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所陳成猛研究員與清華大學(xué)張強教授團隊合作，系統(tǒng)綜述了硬碳負(fù)極材料的最新研究進展，重點介紹了硬碳材料的最新概況，包括已報道的硬碳的結(jié)構(gòu)模型、形成過程、儲鋰機制、材料分類及當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和潛在解決方案。最后，文章對硬碳材料在下一代鋰離子電池中的應(yīng)用進行了展望。

1. 碳材料在鋰離子電池誕生和發(fā)展過程中的大事記

在鋰離子電池誕生與發(fā)展的歷史進程中，碳負(fù)極材料在提升電池儲能性能、改善安全、降低成本等方面發(fā)揮了重大作用，并引發(fā)了全球?qū)W術(shù)與產(chǎn)業(yè)機構(gòu)的研發(fā)熱潮。在介紹硬碳負(fù)極之前，文章先回顧了鋰離子電池用碳負(fù)極材料的發(fā)展簡史。

圖1 碳材料在鋰離子電池誕生和發(fā)展過程中的大事記

2. 硬碳的形成及其微觀結(jié)構(gòu)

熱化學(xué)轉(zhuǎn)變在硬碳形成過程中至關(guān)重要。對于易石墨化的含碳原料，其轉(zhuǎn)化過程一般可分為熱解、炭化和石墨化三個階段。而由于硬碳前驅(qū)體中存在分子交聯(lián)及共價C-O-C鍵等結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在熱解過程中更易形成剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生大量的缺陷、微孔和含氧官能團等。這些結(jié)構(gòu)在炭化階段會抑制石墨烯片生長與取向堆垛，并形成大量隨機分布的彎曲石墨烯片。即使在3000℃乃至更高的溫度下，材料也不會形成石墨，只能形成短程有序、長程無序的石墨微晶結(jié)構(gòu)。因此，與石墨和軟碳相比，硬碳表現(xiàn)出最低的石墨化度。

圖2 硬碳的形成及其微觀結(jié)構(gòu)

3. 硬碳的結(jié)構(gòu)模型

硬碳不像石墨具有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型。受不同前驅(qū)體和制備條件的影響，硬碳實際結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，很難構(gòu)建一個通用模型。1951年Franklin認(rèn)為硬炭由一些隨機排布、局域石墨化結(jié)構(gòu)構(gòu)成，并被無定型炭連接起來。之后，Ben在1975年提出硬炭是由一些相互交錯、彎曲、類似石墨化帶的卷繞結(jié)構(gòu)組成，但該模型無法解釋為何隨溫度升高，硬碳不能進一步石墨化。Harris在1997年又提出硬炭類似于泡沫類的各向同性三維結(jié)構(gòu)，所形成的微孔壁由類富勒烯結(jié)構(gòu)的彎曲碳層構(gòu)成，其中既有五元環(huán)，又有六元環(huán)。五元環(huán)使得碳層彎曲而非規(guī)整，進一步高溫處理也不能石墨化。近年來，盡管在硬碳結(jié)構(gòu)模型研究方面取得了新進展，但對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解仍有待深化，諸多模型尚需更可靠的證據(jù)支撐。

圖3 硬碳的結(jié)構(gòu)模型

4. 硬碳中鋰離子的存儲機制

對于硬碳而言，Li+的電化學(xué)插層開始于0.8 Vvs Li/Li+左右，整個電壓曲線沒有明顯的平臺，呈逐步下降趨勢。與石墨不同，Li+在嵌入硬碳的過程中沒有分階現(xiàn)象，不同的電化學(xué)行為可以用它們的結(jié)構(gòu)差異來解釋。隨著原位表征和計算機模擬技術(shù)的進步，人們對Li+在硬碳中的儲存機理的認(rèn)識不斷加深，根據(jù)現(xiàn)有的Li+離子存儲機制，基本可分為以下三類: 1）納米孔對Li+的吸附，2）缺陷位點對Li+的吸附，3）Li+嵌入石墨層。

圖4 鋰離子在碳材料中的儲存機制比較

5. 硬碳的分類和優(yōu)化策略

用作鋰離子電池負(fù)極的硬碳主要采用樹脂基、瀝青基和生物質(zhì)基前驅(qū)體制備。文中總結(jié)了基于以上三種前驅(qū)體衍生硬碳的制備方法和優(yōu)化策略。

圖5 不同前驅(qū)體制備的硬碳

總結(jié)與展望

硬碳在鋰離子電池中作為關(guān)鍵的電極材料，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的快速嵌入和脫嵌，其在高能量兼高功率的儲能應(yīng)用中展示出廣闊前景。近年來，硬碳負(fù)極材料的研究已取得重大進展，但許多挑戰(zhàn)/瓶頸仍然存在：1）大多數(shù)硬碳材料的儲鋰容量仍較低；2）倍率性能和循環(huán)性能有待提升；3）硬碳負(fù)極的首周庫倫效率通常較低；4）儲鋰機制尚不完全清楚。

為滿足電池實際應(yīng)用的需求，本文對硬碳負(fù)極的未來的發(fā)展提出了如下展望：1）優(yōu)化前驅(qū)體；2）優(yōu)化微/納結(jié)構(gòu)；3）采用先進的預(yù)鋰化技術(shù)；4）開發(fā)0 V及以下電位的容量；5）開發(fā)低溫快充器件；6）注重成本控制、質(zhì)量管理和標(biāo)準(zhǔn)制訂，推進工業(yè)化生產(chǎn)。

論文信息：

Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective

Lijing Xie, Cheng Tang, Zhihong Bi, Mingxin Song, Yafeng Fan, Chong Yan, Xiaoming Li, Fangyuan Su*, Qiang Zhang*, Chengmeng Chen*

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202101650

來源：Wiley MaterialsViews China公眾號