顆粒在線訊：當(dāng)前，隨著電子電力系統(tǒng)的發(fā)展，開發(fā)具有高能量密度的電容器成為其中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。以雙軸取向聚丙烯（BOPP）為代表的聚合物是這類電容器的首選電介質(zhì)材料，這是由于其具有較高的擊穿強(qiáng)度（>700 MV·m-1），較低的能量損耗（25 oC下僅0.02%），高可靠性和良好的加工性能。然而，隨著環(huán)境溫度的升高，BOPP的電容性能大幅度下降。例如，在400 MV·m-1的場(chǎng)強(qiáng)下，BOPP的充放電效率（η）由25 oC的96.2%下降至120 oC的68.5%。此外，在一些特殊領(lǐng)域（航空航天和地下油氣勘探）中電容器的使用需求不斷增長(zhǎng)，要求聚合物電介質(zhì)材料能夠在高溫下具有穩(wěn)定的電氣性質(zhì)。而在電動(dòng)汽車中，用于功率轉(zhuǎn)換器的電容器常位于發(fā)動(dòng)機(jī)附近，其工作溫度為140~150 oC，顯然，傳統(tǒng)的BOPP材料難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

在眾多聚合物電介質(zhì)中，聚酰亞胺（PI）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚碳酸酯（PC）、聚芴酯（FPE）和聚醚醚酮（PEEK）等具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，然而，隨著溫度和外加電場(chǎng)的增加，其充放電效率（η）和能量密度（Ue）同樣會(huì)大幅度下降。例如，當(dāng)溫度升高到150 oC時(shí)，Kapton薄膜的Ue和η值分別從室溫時(shí)的1.53 J·cm-3和95.2%降至0.82 J·cm-3和55.7%。因此，這類材料無法直接用于制備耐高溫的高能量密度電容器，而是需要與填料復(fù)合改善其原有的電氣性質(zhì)。綜上所述，目前對(duì)于高性能電介質(zhì)的要求為，在高溫下依然能保持較高的介電常數(shù)（k）、能量密度（Ue）和充放電效率（η）。

基于此背景，寧波大學(xué)潘仲彬副教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)王慶教授團(tuán)隊(duì)，以聚醚酰亞胺（PEI）為基體，引入氮化硼納米片（BNNSs）和二氧化鈦納米棒（TiO2），制備得到了具有層狀結(jié)構(gòu)的BNNSs/TiO2/PEI復(fù)合材料，在保留原有的介電性質(zhì)的同時(shí)，其儲(chǔ)能密度和充放電效率即使在高溫下依然能保持穩(wěn)定。例如，在150 oC下，Ue為5.3 J·cm-3，η>90%，超越了絕大多數(shù)已報(bào)道的聚合物電介質(zhì)及其復(fù)合材料。近期，該研究工作以 “Ultrahigh Energy Storage Performance of Layered Polymer Nanocomposites over a Broad Temperature Range”為題發(fā)表在國(guó)際材料領(lǐng)域權(quán)威刊物《Advanced Materials》上。

【結(jié)構(gòu)表征】

圖1 (a) TiO2納米陣列；(b) BNNSs納米片；(c) TiO2-PEI/BNNS-PEI復(fù)合材料斷面的電鏡表征

研究者通過在氟摻雜的氧化錫（FTO）玻璃上進(jìn)行水熱反應(yīng)制備了長(zhǎng)度為2±0.2 μm、直徑為50±2 nm的TiO2納米陣列（如圖1a），再將PEI填充至TiO2納米陣列中，烘干得到TiO2-PEI復(fù)合層（50 vol%, 3~5 μm），該復(fù)合層中TiO2 垂直于層面分布，即平行于電場(chǎng)方向，有利于提高復(fù)合材料的k值。隨后，研究者采用六方氮化硼粉體液相剝離法制備得到BNNSs，其擊穿強(qiáng)度約為800 MV·m-1，平均厚度為2.1 nm（如圖1b所示），再將BNNSs與PEI基體混合（不同的BNNSs含量），并旋涂在TiO2-PEI上形成BNNS-PEI復(fù)合層，如圖1c所示。通過偏振拉曼光譜計(jì)算得到BNNS的取向因子約為0.83，證實(shí)其主要與層面方向平行排列，即與電場(chǎng)方向基本保持垂直，有利于提高復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度（Eb）。

【介電及儲(chǔ)能性質(zhì)表征】

研究者首先對(duì)具有不同BNNS含量的復(fù)合材料的介電及儲(chǔ)能性質(zhì)展開研究，如圖2所示，隨著BNNS含量的提高，復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸增大，介電損耗均保持在0.04以內(nèi)，且在30~200 oC溫度范圍內(nèi)，介電性能穩(wěn)定。此外，在室溫下，隨著BNNS含量的提高，復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，可能是由于填料量過大將導(dǎo)致聚集和界面缺陷，從而使得擊穿強(qiáng)度下降。當(dāng)BNNS含量為3 vol%時(shí)，材料的擊穿強(qiáng)度高達(dá)631.4 MV·m-1,最大儲(chǔ)能密度可達(dá)22.7 J·cm-3,更值得注意的是，即使是在630 MV·m-1 的超高電場(chǎng)強(qiáng)度下，復(fù)合材料的η值仍然能保持在91.1%。

圖2 不同BNNS含量的復(fù)合材料：(a) 室溫的介電性質(zhì)；(b) 變溫的介電性質(zhì)；(c) 室溫的擊穿強(qiáng)度；(d) 室溫的能量密度和充放電效率

隨后，研究者對(duì)幾種復(fù)合材料在150 oC的儲(chǔ)能性質(zhì)展開研究。結(jié)果表明，TiO2-PEI和BNNS-PEI層在高溫下仍然能保持良好的協(xié)同作用，即在保持高介電常數(shù)的同時(shí)，擊穿強(qiáng)度可達(dá)451.3 MV·m-1，充放電效率保持在82.6%以上，最大儲(chǔ)能密度可達(dá)10.4 J·cm-3，這也是單層復(fù)合薄膜或者是純聚合薄膜難以達(dá)到的，如圖3a和b所示。此外，層狀BNNSs/TiO2/PEI復(fù)合材料在150 oC下，90%的充放電效率下最大儲(chǔ)能密度可達(dá)5.3 J·cm-3，遠(yuǎn)優(yōu)于已報(bào)道的復(fù)合體系。在150 MV·m-1場(chǎng)強(qiáng)下和150 oC下連續(xù)工作5萬次后，儲(chǔ)能密度沒有明顯的下降（<±2.5%），展現(xiàn)出了良好的工作穩(wěn)定性。

圖3 PEI、BNNS-PEI、TiO2-PEI/PEI和TiO2-PEI/BNNS-PEI在150 oC的：(a) 擊穿強(qiáng)度；(b) 儲(chǔ)能密度；(c) 90%充放電效率下儲(chǔ)能密度對(duì)比；(d) 循環(huán)充放電能力

此外，研究者還制備了BaTiO3-PEI/BNNS-PEI和BaTiO3@TiO2-PEI/BNNS-PEI層狀復(fù)合材料，如圖4所示，與前文所述類似，這兩種材料從25~150 oC的溫度范圍內(nèi)均具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性質(zhì)和充放電效率，證實(shí)了該設(shè)計(jì)策略的合理性與普適性。

圖4 BaTiO3-PEI/BNNS-PEI和BaTiO3@TiO2-PEI/BNNS-PEI：(a) 室溫下介電常數(shù)與介電損耗；(b) 不同溫度下的擊穿強(qiáng)度、儲(chǔ)能密度和充放電效率