顆粒在線訊：可充電的水系鋅離子電池具有安全性高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)獲得實(shí)際應(yīng)用。鋅金屬負(fù)極由于具有較高的理論容量（820 mAh g-1或5855 mAh cm-3）和較低的還原電位（-0.76 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）受到廣泛關(guān)注。但是，鋅金屬負(fù)極仍面臨著由鋅離子不均勻沉積導(dǎo)致的鋅枝晶生長、電解液腐蝕和析氫反應(yīng)等問題，極大影響鋅金屬負(fù)極的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

針對(duì)水系鋅離子電池中鋅金屬負(fù)極存在的問題，河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王亞平課題組報(bào)道了一種表面/界面改性鋅金屬負(fù)極的新方法，即采用酸腐蝕的方法選擇性暴露(002)Zn晶面并在電極表面原位生成鋅化合物層。一方面，隨著酸腐蝕時(shí)間的延長，(002)Zn與(100)Zn的峰強(qiáng)比由0.83（0分鐘）提高到3.38（4分鐘），實(shí)現(xiàn)(002)Zn晶面的選擇性暴露，基于(002)Zn晶面均勻的表面電荷密度和低電化學(xué)活性，(002)Zn晶面選擇性暴露可優(yōu)化Zn沉積行為、提高電極耐腐蝕性；另一方面，經(jīng)磷酸、植酸、檸檬酸和草酸腐蝕后，鋅負(fù)極表面可原位生成鋅化合物層，其作為鋅金屬與電解液的界面不僅能夠抑制鋅金屬腐蝕還可增強(qiáng)電極對(duì)Zn2+的吸附能力，有利于鋅沉積/剝離過程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在對(duì)稱電池中超長的鋅沉積/剝離循環(huán)時(shí)間（3000 h）及在全電池中較長的大電流循環(huán)壽命（1250圈）。

該工作選取磷酸、植酸、檸檬酸和草酸四種酸對(duì)鋅電極進(jìn)行腐蝕，其中磷酸腐蝕后對(duì)(002)Zn與(100)Zn的峰強(qiáng)比的影響最為顯著。當(dāng)腐蝕時(shí)間為4分鐘時(shí)，PPZ@Zn-4樣品的I(002)/I(100)比值達(dá)到3.38。與未處理鋅箔相比，PPZ@Zn電極選擇性暴露出更多的(002)Zn晶面。另一方面，通過SEM、XPS、XRD、TEM、EDX等方式檢測(cè)發(fā)現(xiàn)鋅表面分別被不同形貌的鋅化合物層覆蓋。

圖1不同酸刻蝕后電極的XRD圖譜、相應(yīng)的I(002)/I(100)比及表面形貌表征

此外，對(duì)酸處理后電極的表面性質(zhì)進(jìn)行了研究。與裸鋅電極相比，鋅化合物@鋅電極具有更好的電解液潤濕性，較好的潤濕性可以降低鋅負(fù)極與電解液界面的自由能，有利于鋅金屬電極的均勻成核。通過交換電流密度進(jìn)一步研究了鋅化合物層對(duì)Zn2+動(dòng)力學(xué)的影響。酸處理后電極的交換電流密度大于裸鋅，表明具有鋅化合物層的電極具有更快的Zn2+傳輸速度。另外，在電解液中浸泡4天后，PPZ@Zn顯示出較弱的XRD副產(chǎn)物峰，表明PPZ@Zn比裸鋅具有更高的耐腐蝕性。

圖2 PPZ@Zn電極的潤濕性及耐腐蝕性能

通過光學(xué)顯微鏡研究鋅化合物層對(duì)鋅沉積的影響。裸鋅電極在鋅沉積60分鐘后出現(xiàn)了一層厚且不致密的覆蓋層。相比之下，在PPZ@Zn電極上沒有觀察到枝晶形態(tài)，表明均勻致密的磷酸鋅層能夠使表面電荷分布更加均勻。極化曲線顯示出酸處理電極的成核過電位低于裸鋅，表明鋅化合物層能夠降低鋅的沉積過電位有利于鋅的成核和生長。因此，鋅化合物@鋅電極的對(duì)稱電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是PPZ@Zn電極在1 mA cm-2的電流密度、0.5 mAh cm-2的面積容量條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)3000 h。

圖3 PPZ@Zn負(fù)極鋅沉積及對(duì)稱電池性能

以LiFePO4/C和CNT/MnO2為正極、裸鋅與PPZ@Zn為負(fù)極組裝全電池。通過電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CNT/MnO2||PPZ@Zn全電池在1 A g-1穩(wěn)定循環(huán)1250圈后仍可保持213.0 mAh g?1的比容量，相對(duì)于CNT/MnO2||Zn全電池有明顯的提升。CNT/MnO2||PPZ@Zn的軟包電池可成功點(diǎn)亮綠色和紅色LED燈，證明了PPZ@Zn負(fù)極在全電池循環(huán)過程中良好的性能。該工作為鋅金屬負(fù)極表面/界面改性提供了新方法，對(duì)高性能水系鋅離子電池負(fù)極的研究具有重要意義。

圖4全電池性能測(cè)試結(jié)果