顆粒在線訊：納米石墨烯（NGs）是一類尺寸超過1.0 nm的多環(huán)芳烴，由于其獨(dú)特的自組裝和光電性能，它在材料科學(xué)和超分子化學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。平面和曲面的六苯并蔻衍生物已被廣泛的應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、非線性光學(xué)器件等各種材料。然而，納米石墨烯在紫外光照的條件下通過會發(fā)生一系列復(fù)雜的光反應(yīng)，從而顯著降低了納米石墨烯材料的光穩(wěn)定性和使用壽命。隨著超分子化學(xué)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)大環(huán)的包裹可以在一定程度上改變客體分子的物理化學(xué)性質(zhì)。但是由于曲面納米石墨烯彎曲的構(gòu)象以及較大的尺寸，設(shè)計(jì)和合成一種對其具有高親和力，并能夠顯著改善其光穩(wěn)定性的人工受體是非常具有挑戰(zhàn)性但意義重大的研究目標(biāo)。

近日，南開大學(xué)劉育教授課題組與諾獎得主、美國西北大學(xué)J. Fraser Stoddart教授課題組合作，共同設(shè)計(jì)和合成了一個直徑達(dá)20.8 ?、體積為368 ?3的陽離子分子籠（TPACage6+，圖1）。該分子籠不僅可以包結(jié)平面構(gòu)象的暈苯，還可以包結(jié)直徑約為15 ?、厚度為7 ?的曲面納米石墨烯。值得注意的是，通過分子籠的包結(jié)，曲面納米石墨烯的光穩(wěn)定性得到極大的改善。這為提高曲面納米石墨烯的光穩(wěn)定性提供了一種新穎的非共價策略。

圖1. TPACage?6Cl分子籠的單晶結(jié)構(gòu)

作者首先利用核磁共振、紫外吸收光譜、熒光光譜和等溫量熱滴定研究了分子籠與曲面納米石墨烯在溶液中的鍵合熱力學(xué)（表1）和動力學(xué)過程。研究結(jié)果表明分子籠與曲面納米石墨烯之間的鍵合常數(shù)大約在105，這遠(yuǎn)大于其與暈苯之間的鍵合常數(shù) (1.3×103)。隨著曲面納米石墨烯取代基的增大，分子籠與曲面納米石墨烯之間的結(jié)合速率逐漸降低。作者還通過串聯(lián)質(zhì)譜研究了主客體復(fù)合物在氣相中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明石墨烯客體分子越富電子，其主客體復(fù)合物越穩(wěn)定，這與溶液中的主客體親和力次序是一致的。

為了進(jìn)一步闡明分子籠與暈苯及曲面納米石墨烯在固態(tài)下的結(jié)合模式，作者經(jīng)過數(shù)次嘗試得到了其復(fù)合物的固態(tài)超結(jié)構(gòu)（圖2）。單晶X射線衍射數(shù)據(jù)表明暈苯并不足以占據(jù)分子籠的整個空腔，而是在分子籠的一側(cè)。而曲面納米石墨烯可以完美的占據(jù)分子籠的整個空腔，最終形成C3對稱的主客體復(fù)合物。值得注意的是，為了匹配客體分子彎曲的構(gòu)象，分子籠由原先上下平行的構(gòu)象變成了類似于“蒙古包”的形狀，與此同時客體分子也發(fā)生了一定的形變。這很好的模擬了生物體系中酶與底物之間誘導(dǎo)契合的結(jié)合機(jī)制。此外理論計(jì)算表明維持這種鍵合模式的主要驅(qū)動力是主客體之間的[π…π]以及[C-H…π]相互作用力。

圖2. 主客體復(fù)合物的單晶結(jié)構(gòu)

有趣的是，作者意外發(fā)現(xiàn)該曲面納米石墨烯在紫外光的照射下，其溶解性大大增加并且由綠色熒光變成黃色熒光。通過紫外吸收光譜、熒光光譜以及核磁共振的詳細(xì)表征，作者發(fā)現(xiàn)納米石墨烯在紫外光照下發(fā)生了降解（圖3）。然而在曲面納米石墨烯的溶液中加入過量的分子籠之后，納米石墨烯客體分子的光降解速率大大降低。這說明納米石墨烯在分子籠的空腔中得到了很好的保護(hù)。為了探索分子籠提高納米石墨烯光穩(wěn)定性的機(jī)理，作者利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜對其中的光物理和光化學(xué)過程進(jìn)行了表征。結(jié)果表明在紫外光激發(fā)后，納米石墨烯產(chǎn)生一個壽命為100 ps的S1激發(fā)態(tài)，這一高能的激發(fā)態(tài)使得石墨烯分子發(fā)生光降解。在形成主客體復(fù)合物以后，通過主客體之間的超快（< 0.3 ps）能量轉(zhuǎn)移，即：高能的激發(fā)態(tài)從納米石墨烯客體分子迅速轉(zhuǎn)移到分子籠上，從而大大降低了納米石墨烯客體分子光降解的幾率。該工作不僅開發(fā)了一種提高納米石墨烯光穩(wěn)定性的超分子策略，也為構(gòu)筑基于納米石墨烯的機(jī)械互鎖分子提供了可能。

圖3. 光穩(wěn)定性研究

這一成果近期發(fā)表在《自然?通訊》（Nature Communications）上，文章第一作者是美國西北大學(xué)博士后吳煌，南開大學(xué)劉育教授和美國西北大學(xué)J. Fraser Stoddart教授為該文章的共同通訊作者。