01研究背景

溫和條件下的固氮 (N2)反應是實現(xiàn)綠色生產(chǎn)氨(NH3) 的一種很有前景的方法。電催化和光催化N2還原反應 (NRR)分別使用N2和H2O作為氮源和質子源，被認為是在溫和條件下生產(chǎn)NH3的有效途徑。然而，由于N2的惰性，目前NH3產(chǎn)率較低，距離商業(yè)化應用仍存在很大差距。此外，析氫反應（HER）較小的能壘使得其成為NRR反應中的強大競爭者，導致電催化和光催化NRR過程中的法拉第效率（FE）和量子效率（QE）較低。因此，研究者們開發(fā)了一系列先進的催化劑，包括貴金屬、非貴金屬、非金屬材料和過渡金屬基材料，來提升光或電驅動生產(chǎn)NH3的效率。其中，TiO2基催化劑因其價格低廉、資源豐富、穩(wěn)定性好、獨特的光學和電學性能而備受關注。特別是，TiO2對N2具有較強的結合和活化能力，能有效促進NRR過程。因此，在過去的幾十年中，TiO2基催化劑在光催化和電催化 NRR的中得到了廣泛的研究。

02工作介紹

復旦大學趙東元院士和李偉教授團隊總結了TiO2基催化劑在光催化和電催化NRR方面的最新研究進展。文章介紹了電催化和光催化NRR的基礎知識，包括反應機理、N2的吸附和活化以及競爭性HER反應。隨后，作者從合成策略、物理和化學性質以及性能等方面對用于NRR的TiO2基催化劑設計的最新進展和瓶頸進行了分析和概括。該工作在SusMat上以題為“Recent advances in TiO2-based catalysts for N2 reduction reaction”在線發(fā)表(DOI: 10.1002/sus2.13）

圖1. TiO2基材料在NRR反應中的研究進展概述圖。

03主要內容

1.電催化和光催化NRR的基本理解

1.1 反應機制

電化學NRR的反應機制主要分為解離機制和締合機制。對于解離機制，N≡N三鍵首先在催化劑表面斷裂。然后，質子和電子被添加到N原子，導致 NH3的形成。然而，由于N2的強三重N≡N鍵和高電離能 (15.58 eV)，阻礙了大多數(shù)催化劑的NRR過程沿著解離機制進行。在締合機制中，質子在N≡N三鍵斷裂之前已添加到N2分子中，與N≡N三鍵的斷裂無關。因此，與解離機制相比，結合機制需要的能量相對較小，更適用于溫和條件下的NRR。光催化 NRR通常經(jīng)歷以下幾個步驟：在光的照射下，價帶電子躍遷至導帶，在半導體的價帶中形成空穴。同時，N2被吸附并在表面活化。來自水中的光激發(fā)電子和質子將N2還原為NH3。

1.2 催化N2固定過程和限制

NRR 是一個六電子轉移過程，涉及多種中間體。目前，普遍認為NRR的整個反應過程如下：

N2+ 6H++6e- → 2NH3

E0= - 0.148V vs. RHE

在N2固定過程中，由于N2的吸附很困難，配位能力弱，大大限制了NRR 的效率。此外，N2從最高占據(jù)分子軌道到最低未占據(jù)分子軌道的間隙（10.82 eV）大，嚴重阻礙了電子從催化劑到N2分子的轉移，催化劑上的二氮鍵強度是 NRR的關鍵問題。另一方面，HER反應由于勢壘相當且能壘較小，是一種競爭性平行反應。當催化劑表面被H+而不是N2覆蓋時，就不能形成NH3。特別是在高電位下，強HER會消耗大量電子和質子，嚴重阻礙NRR過程。

圖2.光催化固N2示意圖。

2.基于TiO2的NRR催化劑的設計和合成進展人

自從Schrauzer和Guth在1977年發(fā)現(xiàn)光催化N2固定可以發(fā)生在Fe摻雜的TiO2上之后，TiO2基材料在過去幾十年中被廣泛用于NRR。然而，由于缺乏活性位點、光利用率低和電荷載流子的快速重組，塊狀TiO2通常表現(xiàn)出有限的NRR性能。為了提高TiO2催化劑的NRR性能，研究者們進行了大量研究，例如改變電子結構、異質結構工程、在TiO2上負載活性化合物、擴大活性表面積和表面改性等。

2.1 電子結構工程

（一）氧空位（OVs）工程

在TiO2表面產(chǎn)生OV直接導致不飽和Ti3+位點的形成，可以有效地捕獲和激活N2。另一方面，OVs 可以增強TiO2的導電性，加速NRR過程中的電子轉移，從而實現(xiàn)高 NH3產(chǎn)率。此外，在光催化過程中引入OV后，可以增強光吸附能力和電荷載體的分離。Yang等表明具有缺陷的TiO2納米片（表示為d-TiO2/TM) 相較于原始TiO2對N2具有更強的吸附效果，有效提升了NH3的產(chǎn)率。同時，理論計算表明，表面的氧空位是NRR反應最有利的活性位點。

圖3. d-TiO2/TM的制造示意圖。(B) p-TiO2/TM（左）和d-TiO2/TM（右）的SEM圖。(C) p-TiO 2和d-TiO2的N2-TPD曲線。(D)銳鈦礦TiO2(101)表面VO2c缺陷的三重態(tài)。(E)不同U值Ti4C、VO2cHER過程的自由能圖。(F) 原始TiO2、TiO2 (Vo)_700、TiO2(Vo)_800 和 TiO2 (Vo)_900的XRD。(G) 原始TiO2、TiO2 (Vo)_700、TiO2(Vo)_800和 TiO2 (Vo)_900 的電子自旋共振 (ESR) 光譜。(H) NRR 在原始和含Vo的(H)銳鈦礦 (101)和 (I) 金紅石 (110) 小平面上的自由能圖。

（二）雜原子摻雜

雜原子摻雜能改變TiO2的電子結構，從而也被認為是一種有效的提高NRR性能的策略。摻雜的方式多種多樣，包括金屬摻雜、非金屬摻雜，不同元素摻雜將導致不同的活性位點和反應活性。雜原子摻雜后，TiO2表面性質（空位濃度、晶格應變、配位結構等）可以得到很好的調節(jié)，此外，可以通過摻雜提高TiO2的導電性，進一步提升催化活性。另一方面，由于不同的配位環(huán)境，摻雜金屬陽離子對OVs和Ti3+的形成具有很大貢獻。同時，可以通過改變摻雜陽離子的濃度調節(jié)OVs的濃度和晶格應變，對NRR具有重要意義。

2.2 活性物質負載

在TiO2載體上負載具有優(yōu)化尺寸的活性組分被認為是避免TiO2團聚和實現(xiàn)活性組分在其他領域的催化活性的有效策略。通過先進的合成路線，可以調整活性成分的粒徑，避免其在TiO2上聚集。同時，活性成分和TiO2之間的協(xié)同作用適用于不同反應物的吸附，有助于提高催化性能。除了活性材料和TiO2之間的相互作用，OVs和活性材料的協(xié)同作用也可以促進NRR活性。王等制備了負載Ru納米粒子的富氧空位TiO2（表示為Ru/TiO2-OV），有效提升了NH3產(chǎn)率和FE。DFT計算和實驗結果表明，具有OVs的TiO2向Ru納米粒子提供電子并促進N2在Ru納米粒子上的吸收，協(xié)同提高NRR性能。貴金屬的沉積可以防止電荷載流子的復合并擴大光的吸附范圍，從而提高NRR性能。同時，貴金屬（Au、Ag）負載將帶來局域表面等離子體響應（LSPR）效應增強光催化活性。由于貴金屬的性質不同，它們在NRR過程中的HER率變化很大，負載貴金屬的種類對TiO2基催化劑的NRR性能影響很大，選擇HER 活性較差的貴金屬對于增強NRR活性很重要。盡管貴金屬負載的TiO2表現(xiàn)出良好的性能，但貴金屬的稀缺限制了這些催化劑的大規(guī)模應用，開發(fā)高效NRR 性能非貴重材料與TiO2復合非常關鍵。

2.3 異質結構工程

TiO2光激發(fā)載流子的寬帶隙和快速復合嚴重降低了其對光的利用，異質結構可以引起電荷載流子的空間分離并增加光的吸收，因此構建基于TiO2的異質結構是解決這些問題的有效途徑。其中，基于TiO2的II 型異質結構（具有交錯間隙）由于具有適合電荷分離的帶結構可有效提高光催化NRR活性。劉等制備了TiO2@C/gC3N4異質結構作為NRR的光催化劑，其NH3產(chǎn)率為250.6 μmol g-1 h-1，具有顯著提升的NRR性能。趙等表明2D Sb/無定形TiO2異質結構能夠以甲醇作為空穴清除劑進行有效的光催化N2固定。

然而，在基于TiO2的II型異質結構中，光致電荷載流子流向具有較低電位，嚴重降低了它們的氧化還原能力。因此，迫切需要合理設計更有效的異質結構。與基于TiO2的II型異質結相比，基于TiO2的Z型異質結保留了光生電子的強氧化還原能力，也可以實現(xiàn)有效的電荷緩解和分離。同時，異質結構的界面工程可以通過電子相互作用調整活性位點的電子結構，控制電子傳輸，防止催化劑嚴重聚集，使催化劑具有更強的活性。

圖4. (A) TiO2@C/gC3N4的能帶結構和電子-空穴分離示意圖。TiO2@C/gC3N4的XPS 光譜：(B)Ti 2p 和 (C) O 1s。(D)Ti3C2Tx的TEM圖像。(E)TiO2/Ti3C2Tx的TEM圖像。(F)所制備的Ti3C2Tx和TiO2/Ti3C2Tx的氮吸附-解吸等溫線。插圖顯示了沿 Y 軸放大的Ti3C2Tx等溫線。(G) Ti3C2Tx和 TiO2/Ti3C2Tx的電子自旋共振 (ESR) 光譜。(H)分別為TiO2(101)/Ti3C2Tx、Ti3C2Tx和TiO2(101)上NRR 的自由能方案。

2.4 擴大活性表面積

在催化中，活性位點通常位于表面。擴大TiO2 的活性表面積可以暴露更多的活性位點，從而提高TiO2基材料的NRR性能。合理設計TiO2基催化劑的結構和比表面積對于擴大NRR的活性面積具有重要意義。

2.5表面修飾

在水溶液中，N2的低溶解度和競爭性HER阻礙了NRR的效率。通過表面改性構建疏水性表面和富集N2分子可以顯著延遲HER并加速NRR過程。例如，關等據(jù)報道，TiO2表面的親水性在F封端后轉變?yōu)槭杷?，導致HER率下降。此外，F(xiàn)與OV協(xié)同改性促進了N2對TiO2表面的物理吸附，同時保持了對TiO2的強N2化學吸附，賦予該催化劑206 μmol h-1 g-1的NH3產(chǎn)率。

3. 結論與展望

隨著不可再生化石燃料的消耗，太陽能和電力將成為未來NRR的理想能源。因此，光催化和電催N2固定對于構建綠色世界具有重要意義，而基于TiO2的催化劑為我們提供了實現(xiàn)這一目標的機會。在這里，作者回顧了基于TiO2的催化劑在溫和條件下固N2的最新進展?？偨Y了電子結構工程、異質結構工程、加載活性元件、擴大活性表面和表面改性等設計策略。雖然，基于TiO2的催化劑顯示了突出NRR性能，但也存在一些不可忽視的問題。首先，迄今為止，TiO2基NRR催化劑由于速率慢，穩(wěn)定性差，不能滿足實際應用的要求。在電催化方面，使基于TiO2的催化劑對N2具有優(yōu)化的吸附和活化能力是必不可少的。在機理方面，由于對反應過程缺乏了解，TiO2基催化劑的NRR過程仍然是一個“黑匣子”。因此，開發(fā)原位技術，如原位X 射線吸收光譜、X射線光電子能譜、漂移和電子順磁共振，對NRR的實時和真實空間過程進行監(jiān)測至關重要。這些技術有助于揭示反應機理，為TiO2基催化劑的設計原理提供更多基礎。此外，將實驗結果與理論計算相結合，可以更深入地了解NRR過程。

內容來源：Wiley MaterialsViews China公眾號