顆粒在線訊：有機硼酸酯類化合物由于其相對穩(wěn)定性、官能團兼容性和多樣的反應活性，是一類重要的合成中間體，在藥物化學和材料科學中發(fā)揮關鍵作用。烯烴硼氫化是高效、高原子經(jīng)濟性制備硼酸酯類化合物的常用方法。然而，盡管過渡金屬催化的烯烴硼氫化反應在近幾十年取得較大進展，在內(nèi)烯烴雙鍵的初始位置定點引入硼酸酯仍具有挑戰(zhàn)，其主要原因是金屬介導的競爭性雙鍵遷移導致引入位點的不確定性（圖1a）。

　　近日，中國科學院蘭州化學物理研究所研究員吳立朋課題組與南方科技大學副研究員劉柳課題組合作，報道了在iPr2NEt存在下，以BX3（X=Cl, Br）作為硼化試劑進行烯烴硼氫化反應的新方法。iPr2NEt的加入抑制了烯烴聚合和鹵硼化副反應，并為硼氫化提供“H”源（圖1b）。該策略實現(xiàn)了在內(nèi)烯烴原始雙鍵位置引入硼酸酯，該體系應用于一系列1,n-二硼烷的合成。機理研究揭示，該反應主要通過類似FLP（受阻路易斯酸堿對）單電子轉(zhuǎn)移機制的自由基反應途徑。在最優(yōu)條件下，研究人員對烯烴底物的適用范圍進行了考察，一系列末端烯烴，包括芳基烯烴、1,1-二取代烯烴、脂肪鏈烯烴和生物衍生烯烴均可被硼氫化，該體系對含酮羰基、酰胺等官能團也同樣適用（圖2）。隨后，研究人員對內(nèi)烯烴固定位點選擇性硼氫化反應進行研究，發(fā)現(xiàn)該體系可以較好地在內(nèi)烯烴雙鍵原始位置引入硼酸酯基團（圖3）。

　　結(jié)合控制實驗以及相關DFT計算結(jié)果，研究人員提出該反應主要的機理路徑（圖4）。BX3（X = Cl, Br）與iPr2NEt絡合形成Lewis酸堿對絡合物AB，在光的促進作用下生成了[BX3·]-自由基陰離子和胺基自由基陽離子，[BX3·]-自由基陰離子加成在烯烴的雙鍵上形成了新的烷基自由基，并攫取胺基自由基的氫，生成硼氫化產(chǎn)物與鹵負離子。

　　相關研究成果在線發(fā)表在《德國應用化學》上。研究工作得到國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等的支持。

圖1.烯烴固定位點選擇性硼氫化反應：挑戰(zhàn)和策略

圖2.末端烯烴底物拓展

圖3.內(nèi)烯烴底物拓展

圖4.推測的主要反應路徑