顆粒在線訊：背景簡介

在木質(zhì)纖維素分餾和木質(zhì)素解聚過程中，木質(zhì)素高活性中間體的縮合影響其后續(xù)轉(zhuǎn)化為平臺化學(xué)品的得率，通過穩(wěn)定/保護木質(zhì)素活性中間體來抑制不良縮合是提高木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物品質(zhì)的有效策略之一。近些年來，由于DES優(yōu)異的理化性能和顯著地破壞纖維素和木質(zhì)素間強相互作用的能力，許多二元和三元DES應(yīng)用于木質(zhì)纖維素分餾或處理。雖然這些體系處理后能夠分餾出高質(zhì)量的纖維素組分，但木質(zhì)素組分結(jié)構(gòu)通常會遭到破壞，損失大量有價值的芳基醚鍵結(jié)構(gòu)，同時還會不可逆的形成頑固的C-C鍵，直接影響木質(zhì)素組分的進一步催化解聚（Fig. 1a）。有前期研究表明，通過乙二醇穩(wěn)定木質(zhì)素酸解過程中的C2-醛中間體形成縮醛，能夠有效的抑制木質(zhì)素解聚過程中的再縮合過程（Fig. 1b），但是這種方法通常需要強酸或強酸鹽作催化劑以及二氧六環(huán)或甲苯作為傳統(tǒng)有機溶劑。本文的目標(biāo)是開發(fā)一種可調(diào)控的DES，同時兼具酸解和抑制縮合功能以替代腐蝕性強酸/強酸鹽和傳統(tǒng)的有機溶劑，為木質(zhì)素高效解聚和木質(zhì)纖維素高值化利用提供新思路。

 近日，東北林業(yè)大學(xué)學(xué)者聯(lián)合荷蘭格羅寧根大學(xué)和奧地利格拉茨大學(xué)的專家學(xué)者在國際著名學(xué)術(shù)期刊Nature Communications上發(fā)表了題為“Tunable and functional deep eutectic solvents for lignocellulose valorization”的最新研究成果，該論文以東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室為第一完成單位，劉永壯副教授為第一作者，Katalin Barta教授為通訊作者。論文主要研究了由氯化膽堿和草酸及乙二醇組成的三元DES體系，通過調(diào)控DES組分的類型和相對比例，調(diào)節(jié)了木質(zhì)素β-O-4模型化合物的反應(yīng)活性(Fig. 1c)，使其具備斷鍵/穩(wěn)定或選擇性衍生/保護的效果，為木質(zhì)纖維素分餾提供所需的“穩(wěn)定”功能，同時保持所有木質(zhì)纖維素分餾組分的質(zhì)量，為林木生物質(zhì)的可控精煉提供了一種新方法。

Fig. 1 Development of tunable and functional DESs for lignocellulose valorization

圖文解讀

開發(fā)用于“穩(wěn)定”木質(zhì)素的DES體系

首先，作者分別采用兩種三元DES體系：30mmol:30mmol: (5-60mmol)的 ChCl/OA/EG (CS-DES)和30mmol: (0.6-6mmol):60mmol的 ChCl/OA/EG (DP-DES)來處理木質(zhì)素β-O-4模型物1a （Fig. 3）。在CS-DES處理過程中，檢測到乙二醇烷氧基化的4aa產(chǎn)物，說明活性芐碳正離子與DES中的乙二醇反應(yīng)，提供額外的抑制縮合途徑。1a在120°C下20min完全轉(zhuǎn)化，其中愈創(chuàng)木酚和縮醛6aa的最高選擇性分別為71%和67%。在DP-DES處理時，在80℃下，4aa的選擇性達到95%，乙二醇烷基化木質(zhì)素模型物的分離收率為70%。在較低的反應(yīng)溫度下，OA用量對4aa的產(chǎn)率影響不大，說明在100℃以下能夠較有效的保留木質(zhì)素模型物的醚鍵結(jié)構(gòu)。

Fig. 3 Development of different DES systems by model compound study.

不同二醇類DP-DES

Fig.4展示了不同DP-DES體系的二醇烷氧基化改性木質(zhì)素模型物。結(jié)果表明，丙三醇類DP-DES同樣能夠取得較好的效果，丙三醇烷氧基化的木質(zhì)素模型物分離得率為73%，而含有1,3丙二醇和1,2丙二醇的DP-DES體系相應(yīng)的烷氧基化產(chǎn)物相對較低；該方法也同樣適用于更為復(fù)雜的模型物，處理后能夠分別得到4ba，4ca和4da產(chǎn)物，產(chǎn)物分離率為71%-82%；因此總的來說，ChCl/OA/EG三元DES體系可以通過調(diào)節(jié)組分構(gòu)成以選擇性得到二醇烷氧基化木質(zhì)素，在溫和條件下，通過催化用量的OA能夠促進木質(zhì)素在芐基位置引入多元醇側(cè)鏈，增加OA用量或溫度則會導(dǎo)致木質(zhì)素醚鍵的斷裂。

Fig. 4 Reaction scope of diol protection protocol using ternary DP-DES systems.

DES木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征

對在不同DES體系中處理得到的木質(zhì)素從連接結(jié)構(gòu)分布、縮合率和乙二醇烷氧基化程度等方面進行了結(jié)構(gòu)表征。同時，比較了MWL、DPL10（DP-DES處理得到的木質(zhì)素）和ChCl/OAL（二元DES處理得到的木質(zhì)素）等木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：DPL具有較高的總芳基醚鍵含量（47-53每100個芳香單元）和較低的縮合率（14-16%）；DES中OA含量高或反應(yīng)溫度高易導(dǎo)致木質(zhì)素的縮合；在不同的DES體系中均檢測到乙二醇烷氧基化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，在較低OA用量或溫和條件下分離的DPL10和CSL80展現(xiàn)出較高的芳基醚鍵含量和較低的縮合率，該木質(zhì)素在定向制備芳香化學(xué)品方面展現(xiàn)出較好潛力。

Fig. 6 Comparison of mill wood lignin (MWL) and DPL10 from birch lignocellulose.

DES木質(zhì)素催化降解

為了展示所得木質(zhì)素進一步解聚轉(zhuǎn)化的潛力，分別采用催化氫解和酸解對DES處理的木質(zhì)素解聚轉(zhuǎn)化。表2和表3分別展示了催化氫解和酸解法所得到的芳香單體的產(chǎn)率和分布。如表2所示，CSL80和DPL10的總芳香單體收率約為ChCl/OAL的5 ~ 6倍。對DPL10進行酸解處理后，發(fā)現(xiàn)C2縮醛（8AG和8AS）是單體分布的主要產(chǎn)物，而來源于Hibbert酮的C3縮酮(8AS′)作為次要產(chǎn)物存在（如表3所示）。

總結(jié)

本研究首次研究了多功能可調(diào)控DES體系的作用機理，使其在處理木質(zhì)纖維素或木質(zhì)素過程中能夠有效“穩(wěn)定”木質(zhì)素活性中間體。其中體系中的乙二醇主要起穩(wěn)定作用，而草酸則能夠避免強腐蝕性酸的使用。由于DES的易于調(diào)節(jié)性，且具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，因此在生物煉制中具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。