顆粒在線訊：Li7La3Zr2O12（LLZO）基陶瓷作為一種很有前途的固態(tài)電解質(zhì)，在高能量密度鋰金屬電池中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，然而在固態(tài)電解質(zhì)表面的不均勻鋰沉積阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

同濟(jì)大學(xué)翟繼衛(wèi)教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)磁控共濺射和在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）顆粒上的原位合金化反應(yīng)，設(shè)計(jì)了摻銅Li3Zn層以引導(dǎo)金屬鋰均勻沉積。引入復(fù)合層后，材料的界面電阻較小，其中鋰電鍍/剝離性能得到有效改進(jìn)，材料具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和高臨界電流密度。且Li/Cu?Li3ZnSSEs/LFP全電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，該工作詳細(xì)討論了中間層鋰電鍍/剝離過(guò)程中的鋰沉積行為，為高性能金屬鋰電池在高電流密度下的石榴石固態(tài)電解質(zhì)合金界面設(shè)計(jì)提供了新的思路。相關(guān)論文以題為“Cu-Doped Alloy Layer Guiding Uniform Li Deposition on a Li?LLZO Interface under High Current Density”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c11607

隨著電池技術(shù)和壽命的不斷提高，對(duì)電池的高能量密度的需求不斷增加，推動(dòng)了鋰離子電池（LIB）的不斷革命，金屬鋰作為負(fù)極材料具有巨大的潛力，但由于鋰枝晶的生長(zhǎng)，傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池?zé)o法直接使用。固態(tài)電解質(zhì)具有較高的剪切模量，有很大的潛力阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)，在各種類(lèi)型的固態(tài)電解質(zhì)中，石榴石基固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）因其高離子導(dǎo)電性、對(duì)鋰金屬具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性而引起了人們極大的興趣。然而，在相對(duì)較高的電流密度下，LLZO基固態(tài)電池仍然存在鋰枝晶短路現(xiàn)象，阻礙了LLZO基固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用，更重要的是，電流密度影響固態(tài)電解質(zhì)和鋰接觸一側(cè)的鋰的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。極限臨界電流密度定義為電池的最大可用電流密度，對(duì)下一代大功率鋰離子電池，特別是電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域至關(guān)重要。

雖然固態(tài)電解質(zhì)中的鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)制尚未完全了解，但大量研究表明，鋰枝晶生長(zhǎng)主要由以下因素組成：界面潤(rùn)濕性問(wèn)題、固態(tài)電解質(zhì)的高固有電導(dǎo)率和晶界。界面改性，如引入緩沖層和去除Li2CO3層，可以有效地加強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬之間的接觸，從而通過(guò)均勻鋰成核將臨界電流密度從0.3提高到1.5mA cm?2；除對(duì)固態(tài)電解質(zhì)界面進(jìn)行改性外，鋰基復(fù)合材料（如Li?Mg,Li?C, Li? Al）也用于改善親鋰性能，并將臨界電流密度增加到1.5mA cm?2；晶界改性還可以通過(guò)降低電導(dǎo)率在一定程度上提高臨界電流密度值。然而，這些策略仍然不能滿足高性能鋰離子電池的需求，最近的研究表明，純鋰金屬的形態(tài)不穩(wěn)定性問(wèn)題也需要解決。據(jù)報(bào)道，鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間形成空隙是因?yàn)殇噭冸x過(guò)程中電流密度更快，從界面上移除的鋰比補(bǔ)充的鋰更多，從而導(dǎo)致接觸損耗和電池故障。施加外部壓力可以有效地調(diào)節(jié)鋰離子傳輸路徑，但持續(xù)施加壓力可能導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)破裂。

增強(qiáng)界面的化學(xué)擴(kuò)散有利于界面的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，先前的研究表明，具有快速化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)的鋰合金（如Li13In3、Li3Bi和LiZn）可以促進(jìn)鋰的擴(kuò)散，并且在液態(tài)鋰離子電池中以高電流密度循環(huán)后，鋰合金骨架可以保留在界面處。因此，作者構(gòu)建了一個(gè)有效的銅摻雜Li3Zn合金界面，以提高Cu?Zn共濺射的臨界電流密度和高溫下鋅和鋰的原位合金化反應(yīng)。在鋅?銅層中，生成的金屬（Zn）與鋰金屬反應(yīng)，形成包含Li3Zn和Cu的復(fù)合層，從而產(chǎn)生較小的界面阻抗，由于具有快速化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)（DLi），該合金在循環(huán)過(guò)程中保持成分不變，為鋰向底層的傳輸提供了路徑，更重要的是，Cu組分起到了均勻電場(chǎng)和Li形核的作用，有助于Li的均勻沉積。摻銅的Li3Zn（Zn:Cu比為10:1）包覆的固態(tài)電解質(zhì)的臨界電流密度為2.8mA cm?2，在在0.8 mA cm?2 的電流密度下的循環(huán)壽命達(dá)到450小時(shí)，此外，還測(cè)量了鋰沉積在復(fù)合層表面的位置，并討論了該復(fù)合層的鋰枝晶約束機(jī)制。

總而言之，作者利用磁控濺射和合金化反應(yīng)制備的Cu摻雜Li3Zn復(fù)合層包覆LLZTO固態(tài)電解質(zhì)，來(lái)加速鋰的均勻沉積，同時(shí)提高臨界電流密度值。Li3Zn合金層作為L(zhǎng)i傳輸骨架，保持了界面的穩(wěn)定性，復(fù)合材料中的銅納米顆粒可以用作導(dǎo)電層，使電場(chǎng)和鋰成核均勻，從而在高電流密度下均勻沉積鋰，Li/Zn?Cu?LLZTO/LFP全電池室溫下可穩(wěn)定循環(huán)50次，容量為130mA h g?1 。具體而言，通過(guò)非原位SEM可以觀察到Li在界面上的沉積位置，這表明Li3Zn可以有效地傳輸Li+，從而形成非分散的中間層。雖然Li3Zn層中Li傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)尚不清楚，但這項(xiàng)工作突出了Li3Zn合金改性固態(tài)電解質(zhì)上的Li沉積位置，并揭示了導(dǎo)電組分可以有效地在高電流密度下均勻沉積Li，為具有高臨界電流密度的石榴石基鋰金屬固態(tài)電池的設(shè)計(jì)方法提供了新的見(jiàn)解。

圖1 LLZTO固態(tài)電解質(zhì)改性前后的形貌圖

圖2 (a) 改性復(fù)合材料中不同Cu含量的LLZTO電解質(zhì)鋰金屬對(duì)稱電池的Nyquist圖； (b) 熔融鋰在不同改性固態(tài)電解質(zhì)上的滲透實(shí)驗(yàn)

圖3 銅含量對(duì)臨界電流密度值的影響；室溫下，有不同成分改性固態(tài)電解質(zhì)的對(duì)稱電池中的電壓分布

圖4 Li/Zn?Cu LLZTO 界面的穩(wěn)定性

圖5 不同固態(tài)電解質(zhì)界面鋰沉積示意圖

圖6 銅摻雜Li3Zn固態(tài)電解質(zhì)全電池在室溫下的電化學(xué)性能