顆粒在線訊：工作亮點(diǎn)

首次制備出大面積可獨(dú)立自支撐的納米厚度高結(jié)晶度宏觀組裝石墨烯膜，最大程度保留了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)及光電子性能，打開了除單層石墨烯、多層扭轉(zhuǎn)石墨烯、微米級(jí)厚度宏觀組裝石墨烯之外的新研究空間。

成果出處

該工作以“Multifunctional macro-assembled graphene nanofilms with high crystallinity”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202104195），由浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)與韓國(guó)Ruoff教授、香港城市大學(xué)陸洋教授等團(tuán)隊(duì)合作完成。

研究背景

神奇的石墨烯，可咸可甜。

單層石墨烯，透明美艷，但嬌嫩欲滴，轉(zhuǎn)移麻煩。

微米厚度的宏觀組裝石墨烯，皮實(shí)，但性能離單層石墨烯差距太遠(yuǎn)。

在單層與宏觀之間，似有鴻溝天天塹。

怎么辦？

納米厚度宏觀組裝膜，似可架起一座橋，將二者連成一線！

以溶液分散的氧化石墨烯為原料，各種多功能的石墨烯纖維、薄膜和氣凝膠已經(jīng)被陸續(xù)組裝出來(lái)，他們的最小三維尺度都在微米級(jí)別以上。在這個(gè)尺度下，宏觀組裝石墨烯材料的電學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)等性能相對(duì)于完美石墨烯而言差距較大。為了探索石墨烯宏觀組裝材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，需要制備出大面積獨(dú)立支撐的高結(jié)晶石墨烯納米薄膜。組裝石墨烯納米膜在一些特定的領(lǐng)域還有望取代具有強(qiáng)電子-聲子散射的金屬納米膜，由于納米級(jí)別的厚度能夠使其緊密地貼合在多種基底上，因此在電子和光電子器件領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

到目前為止，已報(bào)導(dǎo)的石墨烯納米膜組裝方法都需要固態(tài)或者液態(tài)基底作為支撐，較高的表面能使其對(duì)基底具有極強(qiáng)的依賴性?；椎拇嬖谑沟檬┘{米膜不能通過高溫還原或者化學(xué)摻雜的方式來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)節(jié)。此外，常規(guī)的石墨烯納米膜轉(zhuǎn)移過程經(jīng)常會(huì)引入刻蝕劑和聚合物，這兩者都會(huì)對(duì)樣品造成污染。

主要內(nèi)容

該工作提出了一種冷縮法制備大面積獨(dú)立支撐超薄石墨烯納米膜的方法，規(guī)避了常規(guī)方法中聚合物和金屬鹽的污染。所制備的高結(jié)晶石墨烯納米膜具有高導(dǎo)熱（2820 ? 2027 W m?1 K?1，自加熱法）、高導(dǎo)電（1.8 ? 2 MS/m）、高拉伸強(qiáng)度（5.5 ? 11.3 GPa）、長(zhǎng)載流子壽命（23 ps）等優(yōu)異綜合性能。所制備的石墨烯納米膜在特定應(yīng)用領(lǐng)域具有超越單層石墨烯以及宏觀組裝微米厚石墨烯膜的性質(zhì)，可用于熱聲器件，提升器件的響應(yīng)度和響應(yīng)速度（30 μs）；可用于太赫茲等離子激元檢測(cè)痕量分子濃度，顯著提升檢測(cè)最低濃度極限（20倍左右）。此方法也可以擴(kuò)展到其他二維材料以及異質(zhì)結(jié)的的制備，應(yīng)用于多功能高頻電子器件。

宏觀組裝石墨烯納米膜制備方法

圖1 石墨烯納米膜的制備方法示意圖。

作者發(fā)展了一種樟腦輔助的冷縮剝離方法，制備了獨(dú)立支撐的大面積（直徑4.2 cm）納米膜，厚度在16到48nm范圍內(nèi)可控 （圖1）。用樟腦替代了傳統(tǒng)聚合物，避免了轉(zhuǎn)移過程中殘留聚合物的污染；樟腦同時(shí)承擔(dān)界面剝離的作用，規(guī)避了金屬鹽的污染。此方法成功的前提條件有以下三點(diǎn)：

其一，剛性的抽濾基底，可以耐受轉(zhuǎn)移劑的剝離而不發(fā)生明顯形變（此工作選用陽(yáng)極氧化鋁多孔濾膜）。

其二，室溫易升華的轉(zhuǎn)移劑，可以在加熱狀態(tài)下升華并沉積到氧化石墨烯納米膜表面；在后續(xù)轉(zhuǎn)移到冷空氣的過程中，多晶樟腦薄膜發(fā)生冷縮，將氧化石墨烯納米膜抓取下來(lái)。

其三，氫碘酸蒸汽還原，有助于納米膜的剝離過程。氣相還原過程中，氧化石墨烯的還原是非對(duì)稱的，還原過程中會(huì)對(duì)納米膜表面形成剝離的張力；同時(shí)氣體分子在界面處的滲透會(huì)降低石墨烯和基底的相互作用力。兩者相互促進(jìn)，最終極大程度地削弱界面作用，減少基底對(duì)石墨烯膜的粘附作用。

石墨烯納米膜的結(jié)構(gòu)

圖2. 石墨烯納米膜以及厚度結(jié)構(gòu)表征。

圖2展示了納米膜光滑的表面、納米尺度的厚度（16-48nm）以及良好的厚度均勻性。經(jīng)過高溫處理后，氧官能團(tuán)完全消失，石墨烯納米膜的完美晶體結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)。Raman、XRD、TEM以及STM等表征手段多方面證實(shí)了：（1）納米膜面內(nèi)晶格完美修復(fù)，無(wú)明顯的原子缺失；（2）面間堆疊結(jié)構(gòu)趨近于石墨結(jié)構(gòu)（層間距0.336nm），有極少量的亂層結(jié)構(gòu)存在（<5%）。

石墨烯納米膜的力學(xué)行為

圖3. 納米膜的力學(xué)行為和模擬結(jié)果。

在微米尺度下，高結(jié)晶的石墨烯納米膜展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)行為，最優(yōu)的強(qiáng)度達(dá)到了11.3 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率在4%以上（圖3）。經(jīng)過掃描電鏡觀察，石墨烯納米膜內(nèi)部存在單層石墨烯褶皺，這是氧化石墨烯在成膜過程中自然形成的。褶皺在拉伸過程中充當(dāng)了應(yīng)力集中點(diǎn)，限制了力學(xué)強(qiáng)度的進(jìn)一步提升。但同時(shí)，其在應(yīng)力作用下很容易被展開或者在斷裂處被抽出，籍此增加了石墨烯納米膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

石墨烯納米膜的基本性質(zhì)及應(yīng)用

圖4. 石墨烯納米膜的基礎(chǔ)物理性質(zhì)及其應(yīng)用。

密堆積的宏觀結(jié)構(gòu)以及高結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯納米膜極好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，自加熱法測(cè)量的納米膜導(dǎo)熱介于2820 ? 2027 W m?1 K?1之間，電導(dǎo)率介于1.8 ? 2 MS/m，最高載流子遷移率達(dá)到1770 cm2 V?1s?1，且載流子壽命達(dá)到了23 ps。納米膜獨(dú)立支撐的結(jié)構(gòu)、納米尺度的厚度以及高的結(jié)晶性使得其可以在低電壓下驅(qū)動(dòng)熱聲器件，相對(duì)于有基底的熱聲器件而言，其聲壓有了明顯提升。值得一提的是，器件的響應(yīng)速度相對(duì)于已報(bào)道材料而言，提升了一倍左右，達(dá)到了30 μs，速度的提升可以極大的擴(kuò)展聲波信息的加載量。另外，石墨烯納米膜的納米厚度使得其可以貼附于二氧化硅基底，并可被激光加工成陣列結(jié)構(gòu)，作為等離子激元用于太赫茲生物傳感器。碳材料對(duì)生物分子的強(qiáng)相互作用，使得分子檢測(cè)水平達(dá)到了0.01 ppm，大約是金屬的二十分之一。且其高的載流子壽命，使得超表面具有一定的光響應(yīng)，在0.159 W mm?2強(qiáng)度綠光輻照下，超表面的反射提高了8.2%。

該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后基金、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等基金的資助。論文第一作者為浙江大學(xué)博士后彭蠡博士以及香港城市大學(xué)韓英博士，通訊作者為浙江大學(xué)博士后方文章博士、香港城市大學(xué)陸洋教授、韓國(guó)IBS低維碳材料中心Rodney S. Ruoff教授以及浙江大學(xué)高超教授。