顆粒在線訊：無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（SSE）通過(guò)抑制鋰/電解質(zhì)界面的消耗性副反應(yīng)和抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定工作的有效途徑。然而，使用無(wú)機(jī)SSE和鋰金屬負(fù)極的全固態(tài)電池（ASSBs）在電池運(yùn)行期間仍存在枝晶穿透和相關(guān)早期短路的問(wèn)題。人們普遍認(rèn)為，Li/SSE界面的動(dòng)態(tài)形態(tài)演變會(huì)顯著影響ASSBs的電化學(xué)性能。具體來(lái)說(shuō)，在剝離過(guò)程中，Li/SSE界面上的鋰原子溶解到SSE中，同時(shí)鋰原子在鋰金屬中的擴(kuò)散補(bǔ)充了界面上的鋰損失。由于鋰剝離速率通常超過(guò)鋰原子的擴(kuò)散極限，Kirkendall空洞將在界面處萌生和生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致界面接觸損失和電池阻抗增加。在隨后的沉積過(guò)程中，形態(tài)退化變得更加嚴(yán)重。鋰傾向于沉積在仍然與SSE接觸的區(qū)域，而不是分離區(qū)域，從而在界面處形成不均勻沉積，進(jìn)一步促進(jìn)鋰枝晶的形核和生長(zhǎng)以及ASSBs的短路。為保持界面完整性，大多數(shù)ASSBs在低電流密度下運(yùn)行，并具有相當(dāng)大的堆棧壓力，這極大地限制了它們的廣泛使用。

鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹教授報(bào)道了一種新穎的3D微圖案化SSE（3D-SSE），它可以在相對(duì)較高的電流密度和有限的堆棧壓下與鋰金屬形成形態(tài)穩(wěn)定的界面。實(shí)驗(yàn)顯示，在1.0 MPa的有限壓力下，采用激光加工制備的石榴石型3D-SSE鋰對(duì)稱電池顯示出0.7 mA cm-2的高臨界電流密度（CCD），并可在0.5 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)500小時(shí)。這種優(yōu)異的性能歸因于Li/3D-SSE界面處局部電流密度的降低和機(jī)械應(yīng)力的放大。這兩種效應(yīng)有利于界面處鋰剝離和蠕變之間的通量平衡，從而防止界面退化（如空隙形成和枝晶生長(zhǎng)）。相關(guān)成果以題為“A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet”發(fā)表在國(guó)際著名期刊《AM》上。

機(jī)理分析

與傳統(tǒng)的平面SSE相比，這種3D-SSE提供了兩個(gè)關(guān)鍵效果。從電化學(xué)的角度來(lái)看，3D-SSE與鋰有效接觸面積的增加可以降低局部電流密度，從而延緩界面處鋰的剝離。從力學(xué)的角度來(lái)看，它引入了應(yīng)力放大效應(yīng)，以促進(jìn)界面附近的鋰蠕變。由于這兩種效應(yīng)，由快速蠕變驅(qū)動(dòng)的向界面的鋰通量可以通過(guò)緩慢剝離來(lái)補(bǔ)充鋰損失，從而防止電池循環(huán)過(guò)程中的界面退化。

圖1 界面形態(tài)演化示意圖

對(duì)稱電池制備及表征

石榴石型SSE（Ta摻雜的Li7La3Zr2O12，LLZO）由于其高離子電導(dǎo)率、高彈性模量以及對(duì)鋰金屬出色的穩(wěn)定性，在此被用作模型系統(tǒng)。Li/3D-SSE/Li電池的制備過(guò)程包括：首先，通過(guò)熱壓燒結(jié)制備致密的LLZO球團(tuán)；然后采用高精度激光切割機(jī)進(jìn)一步微圖案化以形成3D-SSE；最后通過(guò)將3D-SSE夾在兩個(gè)鋰片之間來(lái)組裝Li/3D-SSE/Li對(duì)稱電池?；?D SSE的表面積，Li/3D-SSE/Li電池中 Li和3D-SSE之間的有效接觸面積約為對(duì)照Li/SSE/Li電池的2.5倍。值得注意的是，這項(xiàng)工作的設(shè)計(jì)側(cè)重于在鋰金屬和石榴石SSE之間構(gòu)建3D界面。因此，可以避免與3D主體設(shè)計(jì)相關(guān)的許多問(wèn)題，例如由3D通道的不連續(xù)性或高彎曲度引起的殘留死鋰以及鋰滲透到主體中的復(fù)雜性。

圖2 Li/3D-SSE/Li電池的制備和表征

對(duì)稱電池電化學(xué)性能

首先對(duì)采用不同電解質(zhì)的對(duì)稱電池進(jìn)行了CCD測(cè)試，其中對(duì)電池施加1.0 MPa的恒定壓力。結(jié)果，Li/SSE/Li電池的CCD為0.3 mA cm-2。這表明由1.0 MPa壓力驅(qū)動(dòng)的Li蠕變僅能以0.3 mA cm–2的速率補(bǔ)充從平面Li/SSE界面剝離的Li，而進(jìn)一步提高剝離速率會(huì)破壞界面形態(tài)并導(dǎo)致短路。相比之下，Li/3D-SSE/Li電池可以維持0.7 mA cm-2的更高電流密度。這是因?yàn)?D-SSE可以降低局部電流密度并放大Li/3D-SSE界面處的局部機(jī)械應(yīng)力，這兩者都有利于Li剝離和蠕變之間的通量平衡，從而防止空隙形成和隨后在界面處的枝晶成核。

圖3 Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li電池的電化學(xué)性能

進(jìn)一步兩種電池的恒流循環(huán)測(cè)試（0.2 mA cm-2，1.0 MPa）顯示，Li/SSE/Li電池在循環(huán)第30小時(shí)會(huì)發(fā)生早期短路。相比之下，Li/3D-SSE/Li電池可以在≈45 mV的恒定電壓平臺(tái)下連續(xù)運(yùn)行120小時(shí)以上。電壓極化主要?dú)w因于界面退化引起的界面電阻Rint的增加。通過(guò)表征分析得知，原始Li/SSE/Li電池的Rint僅為39.5 Ω cm2，但在首次放電后增加到69.1 Ω cm2。此外，Rint在接下來(lái)的循環(huán)中不斷增長(zhǎng)，直到發(fā)生短路，這表明Li/SSE界面的持續(xù)退化。而對(duì)于Li/3D-SSE/Li 電池，Rint 在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中幾乎保持不變，這高度強(qiáng)調(diào)了Li/3D-SSE界面抑制界面退化的能力。此外，還研究了兩種電池在更高電流密度 0.5 mA cm-2下的長(zhǎng)循環(huán)性能。結(jié)果， Li/SSE/Li電池幾乎無(wú)法承受如此高的電流密度，因?yàn)榭焖俚腖i剝離/沉積很容易通過(guò)觸發(fā)空隙形成和枝晶生長(zhǎng)來(lái)?yè)p壞Li/SSE界面。相比之下，Li/3D-SSE/Li電池在500小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

界面形態(tài)演變

恒流循環(huán)期間Li/SSE和Li/3D-SSE界面的形態(tài)演變顯示，盡管原始鋰在循環(huán)前與SSE形成緊密接觸，但在運(yùn)行30小時(shí)后它會(huì)部分分離。這種形態(tài)退化導(dǎo)致界面處不均勻的剝離/沉積，同時(shí)增加了電池電壓，這兩者都可以驅(qū)動(dòng)鋰枝晶的成核和生長(zhǎng)。盡管如此，在相同的循環(huán)條件下，Li/3D-SSE/Li電池的界面形態(tài)在120小時(shí)的循環(huán)中幾乎保持不變。鋰金屬在整個(gè)界面中仍然與3D-SSE牢固接觸，沒(méi)有任何空隙。因此，憑借出色的形態(tài)穩(wěn)定性，可以有效抑制界面中鋰枝晶的成核和滲透。

圖4 Li/SSE和Li/3D-SSE界面的形態(tài)演變

界面電化學(xué)與力學(xué)分析

進(jìn)一步進(jìn)行了有限元分析，以了解界面處并發(fā)的電化學(xué)和力學(xué)如何決定電池循環(huán)時(shí)界面形態(tài)的穩(wěn)定性。從電化學(xué)的角度來(lái)看，在平面SSE中觀察到均勻的Li傳輸，但在3D-SSE中觀察到不均勻的傳輸，特別是在Li/3D-SSE界面附近。這意味著盡管施加在電池上的外部電流密度相同，但Li/SSE和Li/3D-SSE界面處的局部電流密度分布不同。由于兩個(gè)電極之間的鋰傳輸長(zhǎng)度較短，區(qū)域3（200 μm 的3D圖案谷）經(jīng)歷了更高的局部電流密度，從而更快地剝離鋰。這表明網(wǎng)格中心的鋰金屬受這種設(shè)計(jì)的影響要小得多。因此，當(dāng)沒(méi)有堆棧壓力時(shí)，空隙往往會(huì)在該區(qū)域開(kāi)始并積累。盡管區(qū)域3存在這種電流奇異性，但由于Li和3D-SSE之間的有效接觸面積增加，通過(guò)Li/3D-SSE界面的局部電流密度仍然低于通過(guò)Li/SSE界面的局部電流密度。因此，Li/3D-SSE界面上的Li剝離和相關(guān)電化學(xué)變形較慢，這有利于界面形態(tài)的穩(wěn)定性。從力學(xué)角度來(lái)看，在Li/3D-SSE界面附近形成了較高等效應(yīng)力場(chǎng)。3D圖案的存在可在界面附近的Li金屬中引起高度偏差應(yīng)力狀態(tài)，這會(huì)增加局部變形能量和等效應(yīng)力。有趣的是，3D圖案谷（區(qū)域3）將產(chǎn)生最高應(yīng)力，以促進(jìn)鋰蠕變。因此，盡管圖案谷處鋰剝離/沉積的電流密度略大于其他區(qū)域，但在有限的堆棧壓下，主要由于應(yīng)力效應(yīng)，界面形態(tài)仍能保持良好。

圖5 界面電化學(xué)與力學(xué)的數(shù)值分析

小結(jié)：這項(xiàng)工作報(bào)道了一種新型3D-SSE，基于電化學(xué)和機(jī)械改性的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)鋰金屬具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。這種3D-SSE可以降低界面處的局部電流密度，從而延緩鋰的剝離，并放大界面附近的機(jī)械應(yīng)力以促進(jìn)鋰的蠕變。因此，快速蠕變所帶來(lái)的朝向界面的鋰通量足以補(bǔ)充緩慢剝離造成的鋰損失，從而在電池循環(huán)時(shí)形成形態(tài)穩(wěn)定的界面。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104009