顆粒在線訊：研究背景

調(diào)控鉑（基）催化劑的合金結(jié)構(gòu)可以有效提升氧還原（ORR）以及甲醇氧化（MOR）反應(yīng)等催化活性。然而由于ORR和MOR反應(yīng)中具有較強(qiáng)吸附中間體（OH*和CO*），使得該類反應(yīng)仍然受限于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、抗毒化能力差等問題。

多元合金相比于二元合金在電子結(jié)構(gòu)調(diào)控方面具有優(yōu)勢(shì)，但是對(duì)于多元合金的報(bào)道仍然局限于較為苛刻的實(shí)驗(yàn)條件（例如高溫、激光法等），所制備的產(chǎn)物尺寸較小，長(zhǎng)期穩(wěn)定性易團(tuán)聚。另一方面，由于不同原子半徑和還原電勢(shì)的差別，在溫和條件下合成多元高效耐用的Pt基催化劑仍具有重大挑戰(zhàn)。

文章簡(jiǎn)介

基于此，廈門大學(xué)的林海昕教授在國(guó)際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Trimetallic PtNiCo branched nanocages as efficient and durable bifunctional electrocatalysts towards oxygen reduction and methanol oxidation reactions”的文章。

該文章通過簡(jiǎn)單的酸刻蝕構(gòu)建了三元PtNiCo枝狀納米籠催化劑。PtNiCo納米籠在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和MOR催化活性和穩(wěn)定性。研究人員發(fā)現(xiàn)，這種高活性可以歸因于合金中Co和Ni對(duì)于Pt的電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使得改催化劑具有最優(yōu)的中間體吸附能和抗毒化能力，為高效耐用燃料電池催化劑的發(fā)展提供了新思路。

圖形摘要：三元PtNiCo枝狀納米籠的設(shè)計(jì)及催化性能

文章要點(diǎn)

要點(diǎn)一：多元納米籠結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略

催化劑的表面結(jié)構(gòu)調(diào)控是提高催化活性和貴金屬原子利用率的有效手段。其中，中空結(jié)構(gòu)由于具有大的比表面積、高度暴露的反應(yīng)位點(diǎn)和較短的電荷傳輸距離等優(yōu)勢(shì)，可以加速動(dòng)力學(xué)緩慢的電化學(xué)過程（例如：氧還原反應(yīng)等）。

然而，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)多元合金納米籠結(jié)構(gòu)仍然具有較大挑戰(zhàn)。在本篇研究中，研究人員采用利用過渡金屬作為外延模板和犧牲劑合成了三元PtNiCo枝晶。首先合成了異質(zhì)相核殼結(jié)構(gòu)，由于立方相的晶向與六方相的晶向原子排列方式相同，滿足外延生長(zhǎng)條件。

研究人員通過電鏡表征證明了核與殼層的外延關(guān)系。接著通過乙酸的刻蝕過程，可以去除富Ni的核，實(shí)現(xiàn)了3 nm左右壁厚的多元納米籠結(jié)構(gòu)的合成。

圖1. 三元核-殼PtNiCo納米枝晶結(jié)構(gòu)表征：a) XRD, b) SEM圖像，c) 單個(gè)PtNiCo枝晶TEM圖像，d) TEM圖像，e) 圖d) 單枝SAED圖像，f）單枝HRTEM圖像，g-h) 圖f)中g(shù)及h區(qū)域FFT圖像，i) 線掃，j) HAADF-STEM及EDS 面掃圖像。

圖2. 三元 PtNiCo枝狀納米籠結(jié)構(gòu)表征：a) PtNiCo枝狀納米籠形成示意圖，b）HAADF-STEM圖像，c) TEM圖像，d) 單枝TEM圖像，e) 單個(gè)PtNiCo枝狀納米籠HAADF-STEM圖像，f) 單枝線掃圖，e) EDS面掃圖。

要點(diǎn)二：探索催化劑電子結(jié)構(gòu)與催化性能關(guān)聯(lián)

為了進(jìn)一步厘清三元納米籠催化劑電子結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，研究人員設(shè)計(jì)了不同組分（Pt, PtNi, PtNiCo）催化劑并且測(cè)試了其氧還原（ORR）電催化性能。在酸性條件下，PtNiCo納米籠催化劑半波電位達(dá)到了0.932 V (vs. RHE)，比商業(yè)Pt/C高出52 mV。

并且，質(zhì)量活性和面積活性分別達(dá)到了1.03 A mgPt-1，達(dá)到了商業(yè)Pt/C的8倍。同時(shí)，在10,000圈的穩(wěn)定性測(cè)試后仍然可以保持84%活性的ECSA。為了探究這種高活性的起因，研究人員通過對(duì)比酸刻蝕與電化學(xué)刻蝕穩(wěn)定性差異，在5，000圈氧還原循環(huán)后，與電化學(xué)刻蝕相比，酸刻蝕可以有效維持籠狀結(jié)構(gòu)的完整，減少金屬的溶出，并且獨(dú)特的枝晶結(jié)構(gòu)可以有效預(yù)防催化劑的團(tuán)聚，使得PtNiCo表現(xiàn)出較高的電催化穩(wěn)定性。

圖3. ORR性能測(cè)試：a) 在氧氣飽和的0.1 M HClO4中掃速為10 mV s-1的LSV曲線，b) 0.9 V (versus RHE) 電位下面積活性與質(zhì)量活性對(duì)比圖，c) h-PtNiCo/C樣品穩(wěn)定性測(cè)試前后LSV曲線，d) h-PtNiCo/C樣品穩(wěn)定性測(cè)試前后CV曲線。

為了探究三元PtNiCo高活性的起因，研究人員探究了不同催化劑（單金屬，二元合金，三元合金）電子結(jié)構(gòu)的與催化性能的關(guān)聯(lián)。通過分析XPS價(jià)帶譜來分析不同催化劑d帶中心位置，判斷催化劑與吸附中間體結(jié)合能變化。

可以發(fā)現(xiàn)，PtNiCo的d帶中心處于二元合金和純Pt之間，相比于純Pt樣品，PtNiCo的d帶中心下移了0.17 eV，處于理論預(yù)測(cè)的最優(yōu)d帶中心范圍，說明三元合金的協(xié)同作用可以使得ORR和MOR中間體（OH*和CO*）吸附能處于最優(yōu)值。

圖4. d帶中心分析：a) XPS價(jià)帶譜計(jì)算出的d帶中心，所有譜線已經(jīng)過背景校正，下限為-0.8 eV，b) 催化劑ORR面積活性與d帶中心關(guān)聯(lián)圖。

要點(diǎn)三：原位技術(shù)輔助-探究催化劑高抗毒化能力的起因

與此同時(shí)，研究人員考察了三元納米籠催化劑的甲醇電催化性能。值得關(guān)注的是，三元PtNiCo催化劑質(zhì)量活性高達(dá)2.82 A mgPt-1，優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)催化劑，面積活性達(dá)到了也達(dá)到了商業(yè)Pt/C的5.6倍。

研究人員借助原位紅外光譜等手段，在測(cè)試了不同組分催化劑甲醇電氧化中COads的伸縮振動(dòng)紅外譜圖，通過計(jì)算COads波數(shù)隨電位變化曲線的斜率，研究人員發(fā)現(xiàn)h-PtNiCo/C的COads吸附強(qiáng)度介于Pt/C與PtNi之間，這也與d帶中心計(jì)算趨勢(shì)吻合。

結(jié)合COads剔除曲線以及MOR性能測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)PtNiCo具有最優(yōu)的CO吸附能，MOR起峰電位明顯更低。另一方面，Co和Ni的引入可以加速水的分解，促進(jìn)CO氧化，使得CO氧化電位比Pt/C提前108 mV，有效提高了催化劑的抗毒化能力。

圖5. MOR性能測(cè)試：a) 0.1 M HClO4+0.5 M CH3OH中掃速為50 mV s-1以Pt載量歸一化的CV曲線，b) 面積活性與質(zhì)量活性對(duì)比圖，c) 近年來報(bào)道的Pt基催化劑MOR質(zhì)量活性對(duì)比，d) 0.6 V （versus SCE）電位下3600秒it測(cè)試曲線。

圖6. 原位紅外測(cè)試：a) in situ FTIR裝置圖，b) 0.1 M HClO4條件下CO剔除CV曲線，c) in situ FTIR實(shí)驗(yàn)中記錄的不同電位下Pt-COads伸縮振動(dòng)波數(shù)變化，d-f) Pt/C，h-PtNi/C，h-PtNiCo/C催化劑甲醇氧化中in situ FTIR光譜圖， Es=0-0.25 V, ER=1.0 V，Estep=0.05 V。

要點(diǎn)四：前瞻

本文通過設(shè)計(jì)多元合金納米籠雙功能催化劑，闡釋了不同組分合金的電子結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)聯(lián)，為Pt基燃料電池催化劑的發(fā)展提供了新思路。雖然通過表面結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)的合理調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)高催化性能的催化劑，但是燃料電池在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)還需要進(jìn)一步考量。對(duì)于燃料電池催化劑的設(shè)計(jì)發(fā)展，還需要更多基礎(chǔ)研究以及工程應(yīng)用方面的探索，從而加深我們對(duì)電化學(xué)過程的認(rèn)識(shí)，有效推動(dòng)能源技術(shù)的未來發(fā)展。

文章鏈接

Trimetallic PtNiCo branched nanocages as efficient and durable bifunctional electrocatalysts towards oxygen reduction and methanol oxidation reactions

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta07488a