▲研究人員捕捉到超折疊碳實(shí)時(shí)折疊的微觀結(jié)構(gòu)變化和應(yīng)力分散過(guò)程。

▲制備超折疊碳材料的仿生設(shè)計(jì)  同濟(jì)大學(xué)供圖

顆粒在線訊：近年來(lái)，柔性電子尤其是可穿戴器件發(fā)展迅速。然而，當(dāng)它們朝著便攜、變形等方向進(jìn)一步提速時(shí)，卻遭遇導(dǎo)電材料無(wú)法大量無(wú)損真折疊的瓶頸。

實(shí)際上，目前熱炒的可折疊手機(jī)只是利用了一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸，根本無(wú)法進(jìn)行任意折疊。一些可穿戴電子設(shè)備反復(fù)折疊的問(wèn)題至今無(wú)法解決，研發(fā)超折疊導(dǎo)電材料成為破題的關(guān)鍵。

近日，同濟(jì)大學(xué)、上海師范大學(xué)及大連理工大學(xué)的科研人員，在用化學(xué)鍵理論闡明本征導(dǎo)電材料不能經(jīng)受大量真折疊原理的基礎(chǔ)上，應(yīng)用超材料設(shè)計(jì)思想和仿生設(shè)計(jì)思路，使用改進(jìn)的靜電紡絲/梯度碳化技術(shù)，首次仿生制備了一種可承受100萬(wàn)次乃至無(wú)限次真折疊而無(wú)任何損傷的超折疊導(dǎo)電碳材料（SFCMs）。

相關(guān)研究成果日前在線發(fā)表于《物質(zhì)》。

難啃的超折疊“骨頭”

在日常工作和生活中，人們常常陷入誤區(qū)，認(rèn)為導(dǎo)電材料的折疊根本不是事兒。

實(shí)則不然。比如，金屬材料是由無(wú)方向性的金屬鍵組成，因而具有一定的柔韌性，可以進(jìn)行彎曲甚至少量折疊。但金屬鍵作為化學(xué)鍵的一種，也是短程力，經(jīng)不住180°真折疊的大幅度調(diào)度，多次折疊帶來(lái)的損傷積累最終會(huì)導(dǎo)致斷裂。

導(dǎo)電高分子是由共軛大∏鍵組成的，具有雙鍵性質(zhì)，并且比單鍵具有更多剛性，經(jīng)受不住大的變形，更不必說(shuō)反復(fù)折疊了。

記者了解到，以單層石墨烯、單根碳納米管和碳納米纖維為代表的碳材料通常被認(rèn)為具有很好的柔性，但實(shí)際上石墨烯是由sp2雜化的大共軛Π鍵構(gòu)成的超薄平面結(jié)構(gòu)，其中共軛Π鍵具有雙鍵性質(zhì)，無(wú)法承受大量反復(fù)的真折疊；碳納米管其實(shí)相當(dāng)于卷曲的石墨烯，碳納米纖維中含有大量的石墨化結(jié)構(gòu)，自然經(jīng)受不住反復(fù)的真折疊。

總之，目前的本征導(dǎo)電材料在理論和實(shí)踐上都不能承受多次真折疊。如果要實(shí)現(xiàn)超折疊性能，需要設(shè)計(jì)出能夠避免化學(xué)鍵直接面對(duì)折疊的應(yīng)力分散結(jié)構(gòu)。

為此，科學(xué)家進(jìn)行了大量探索，通過(guò)引入不同的孔結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)組裝單元間的界面作用、組裝不同的立體結(jié)構(gòu)，制備出如金屬網(wǎng)格、瓦楞狀石墨烯多層膜、竹節(jié)狀的碳納米纖維等柔性進(jìn)一步提升的導(dǎo)電材料。原本只能彎一彎的材料變得可以折疊，甚至有的材料在以結(jié)構(gòu)損傷為代價(jià)的前提下可以實(shí)現(xiàn)千次折疊。

遺憾的是，由于沒(méi)有理論指引，科研人員一直在黑暗中摸索，使得現(xiàn)有材料的折疊性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際使用的要求，更談不上超折疊。

山重水復(fù)疑無(wú)路，柳暗花明又一村。一次參觀蠶廠讓同濟(jì)大學(xué)的科研人員備受啟發(fā)，走出了一條實(shí)現(xiàn)超折疊結(jié)構(gòu)和性能的“仿生之路”。

源于噴絲作繭的靈感

人類養(yǎng)蠶抽絲已有數(shù)千年歷史，家蠶通過(guò)神奇的飛絲走線技藝噴絲作繭，為生產(chǎn)柔軟的絲綢提供了優(yōu)質(zhì)的原材料。但是這種生蠶繭質(zhì)地僵硬，不能直接制造紡織品。勞動(dòng)人民在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)簡(jiǎn)單的堿煮繅絲就能同步實(shí)現(xiàn)蠶繭解交聯(lián)、造孔和膨化等復(fù)雜變化，使之由僵硬變得超柔，能夠承受大量反復(fù)折疊，同時(shí)產(chǎn)生ε折疊結(jié)構(gòu)。

“家蠶吐絲—作繭—繅絲等一系列過(guò)程能夠獲得具有超折疊能力的熟蠶繭及其自然形成的ε折疊結(jié)構(gòu)。這些都為超折疊導(dǎo)電材料的制備提供了正確的設(shè)計(jì)思想與合理的設(shè)計(jì)路線?！闭撐耐ㄓ嵶髡咧?、同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院教授吳慶生告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

如果能夠?qū)@個(gè)制備過(guò)程和最終結(jié)構(gòu)進(jìn)行模仿，就有可能實(shí)現(xiàn)超折疊的結(jié)構(gòu)和性能?；谶@樣的想法，吳慶生和同濟(jì)大學(xué)特聘研究員吳彤領(lǐng)銜的研究團(tuán)隊(duì)，使用仿生的高分子靜電紡絲模仿家蠶的噴絲作繭過(guò)程和類似的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步通過(guò)梯度升溫原位碳化模仿繅絲過(guò)程，不僅同時(shí)實(shí)現(xiàn)了材料的解交聯(lián)、造孔和膨化，而且賦予材料導(dǎo)電特性。最終，通過(guò)過(guò)程和功能的聯(lián)合仿生技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電超折疊材料的制備。

隨后，科研團(tuán)隊(duì)對(duì)該材料的柔性尤其是折疊性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。他們利用自制的折疊機(jī)對(duì)其承受反復(fù)折疊的能力進(jìn)行了考察，而且通過(guò)自主設(shè)計(jì)的SEM微觀動(dòng)態(tài)觀察系統(tǒng)首次實(shí)現(xiàn)了折疊過(guò)程的實(shí)時(shí)解析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它能夠承受超過(guò)100萬(wàn)次的反復(fù)折疊而沒(méi)有任何的微結(jié)構(gòu)損傷和導(dǎo)電率變化。實(shí)時(shí)折疊觀察則揭示了這種突破性的無(wú)損超折疊能力起源于折疊時(shí)形成的ε結(jié)構(gòu)的全面應(yīng)力分散作用。

這種導(dǎo)電柔性材料的問(wèn)世，不僅實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電材料在超折疊性能上的突破，還弄清了其在折疊過(guò)程中的應(yīng)力分散機(jī)制，為其他超折疊導(dǎo)電材料的制備指明了方向。與此同時(shí)，該項(xiàng)研究還將解決一系列與折疊相關(guān)的柔性電子器件的瓶頸問(wèn)題，乃至為任意變形的電腦/手機(jī)一體化超柔設(shè)備的制造帶來(lái)曙光。

創(chuàng)新永不止步

研究結(jié)果的取得令人振奮，但個(gè)中滋味只有親歷者才能體會(huì)。在研究過(guò)程中，研究人員也曾遇到很多困難，甚至一度冒出放棄的念頭，但還是靠堅(jiān)強(qiáng)的意志和團(tuán)隊(duì)的力量，經(jīng)過(guò)3年多的刻苦攻堅(jiān)，最終取得成功。

對(duì)于超折疊材料的研制而言，擺在科研團(tuán)隊(duì)面前的最大難題是無(wú)人知道什么樣的構(gòu)造可以實(shí)現(xiàn)超折疊。后來(lái)由于受到熟蠶繭能夠超折疊并且產(chǎn)生ε結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，科研人員明白了其中的構(gòu)造奧秘，難題便迎刃而解。

如何實(shí)現(xiàn)這種構(gòu)造的制備，是團(tuán)隊(duì)亟須解決的第二個(gè)難題。家蠶的噴絲作繭過(guò)程與常用的高分子靜電紡絲工藝非常相似。但是現(xiàn)有的大量靜電紡絲工作都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)超折疊。

“這說(shuō)明生搬硬套老方法是完全行不通的，必須在傳統(tǒng)的靜電紡絲中闖出一條新路來(lái)。于是我們通過(guò)大量的儀器改造和技術(shù)優(yōu)化探索，終于迎來(lái)了超折疊碳材料的誕生?！闭撐牡谝蛔髡摺⑼瑵?jì)大學(xué)博士昝廣濤告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

在科學(xué)探索的道路上，創(chuàng)新永無(wú)止境。“下一步，我們將會(huì)把這項(xiàng)工作建立的理論和方法拓展到更多更廣的超折疊材料和設(shè)備中去。讓可折疊手機(jī)等柔性電子設(shè)備變得收放自如，讓可穿戴器件可以自身發(fā)電、自由活動(dòng)、隨意洗藏，讓折紙式手機(jī)/電腦一體化早日實(shí)現(xiàn)?！眳菓c生充滿信心地表示。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.07.021