顆粒在線訊：在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里，高分子科學(xué)與工程領(lǐng)域誕生了許多有趣的化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能強(qiáng)大的經(jīng)濟(jì)材料。然而，即使是最簡(jiǎn)單的聚合物聚乙烯(PE)，社會(huì)仍然面臨著回收利用的巨大挑戰(zhàn)。Ziegler-Natta和茂金屬催化劑的出現(xiàn)使合成具有目標(biāo)支化結(jié)構(gòu)的PE成為可能，刺激了它們?cè)诓粩嘣黾拥膽?yīng)用范圍中的使用，包括廣泛應(yīng)用于一次性包裝。相比之下，回收乙烯單體或以其他方式回收PE的方法并沒(méi)有跟上步伐。

2016年，全球產(chǎn)生了242噸塑料垃圾，而且這個(gè)數(shù)字還在逐年上升。理論上，聚合物可以很容易地重新熔化并重新形成新的物體，但回收率停滯在全球生產(chǎn)的全部塑料的9%，或塑料包裝的14%。這種低回收率不僅代表制造效率低下和材料價(jià)值損失，而且還會(huì)導(dǎo)致意外泄漏到環(huán)境中并破壞生態(tài)系統(tǒng)。

回收的核心是分離、純化和隨后的熱機(jī)械加工不能將回收塑料完全恢復(fù)到原來(lái)的質(zhì)量，回收的材料最終會(huì)變成價(jià)值較低的產(chǎn)品。先進(jìn)的回收方法側(cè)重于回收純化的化學(xué)品以進(jìn)行再聚合或用于其他化學(xué)應(yīng)用，例如燃料和溶劑。能源密集度更高的過(guò)程——例如熱解、氣化和生化消化——可以創(chuàng)造更高價(jià)值的產(chǎn)品?；旌虾腿軇┬凸に囈惨鹆巳藗兊呐d趣。催化劑可以針對(duì)特定鍵進(jìn)行裂解并降低聚合物解構(gòu)的能量閾值。

解決塑料廢物問(wèn)題的最佳選擇是重新思考或重新設(shè)計(jì)聚合物本身。聚乳酸等可堆肥塑料可以通過(guò)適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)設(shè)施來(lái)填補(bǔ)這一角色，但它們的特性與工業(yè)習(xí)慣的化石燃料衍生材料的特性大不相同?！翱裳趸到狻辈牧虾?至2 wt%的過(guò)渡金屬配合物，可促進(jìn)自由基鏈斷裂，可以減少可見(jiàn)頑固廢物的積累，但不會(huì)促進(jìn)回收和再利用，并可能抑制當(dāng)前機(jī)械回收和堆肥的更多采用基礎(chǔ)設(shè)施。

Figure1.循環(huán)經(jīng)濟(jì)的聚合物設(shè)計(jì)

鑒于此，來(lái)自德國(guó)康斯坦茨大學(xué)的斯特凡·梅金(Stefan Mecking)教授課題組報(bào)道膦酚鹽配位的鎳配合物可以催化乙烯與一氧化碳的非交替共聚，在具有高分子量的聚乙烯鏈中加入低密度的單個(gè)鏈內(nèi)酮基，同時(shí)保持所需的材料特性。通過(guò)傳統(tǒng)注塑技術(shù)加工后，拉伸性能與標(biāo)準(zhǔn)高密度聚乙烯的拉伸性能保持一致，同時(shí)還具有光降解性。相關(guān)研究成果以題為“Polyethylene materials with in-chain ketones from nonalternating catalytic copolymerization”發(fā)表在最新一期《Science》上。

【實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)】

克服結(jié)晶聚乙烯材料缺點(diǎn)的一種前瞻性方法是乙烯與低比例一氧化碳的催化共聚，即使在線性聚乙烯中，低濃度的酮基也不太可能擾亂結(jié)晶順序。然而，盡管為共聚做出了許多努力，但這種材料仍然難以捉摸。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)Ni(II)催化劑可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期尋求的乙烯和CO的非交替催化共聚。所得材料在高分子量聚乙烯鏈中具有較低的酮基含量，可以進(jìn)行熔融加工并具有拉伸性能類似于商業(yè)HDPE。乙烯均聚中的中性N,O配位水楊醛基和P,O配位膦基苯酚Ni(II)催化劑可以生產(chǎn)線性半結(jié)晶聚乙烯，其分子量為每摩爾數(shù)百萬(wàn)克。研究人員將水楊醛二氨基和膦基苯酚（圖1（1）與（2））催化劑前體暴露于具有低CO分壓的乙烯-CO混合物中，聚合溫度在使用這些催化劑建立的乙烯聚合中是最佳的。對(duì)于(1)，即使E/CO比>102，也只能獲得少量聚合物。聚合物的紅外(IR)光譜表明交替聚酮。相比之下，對(duì)于(2)，獲得了大量高達(dá)4克的聚合物，而對(duì)于(1)的約60毫克，其羰基帶的波長(zhǎng)與交替聚酮的波長(zhǎng)明顯不同（表1，條目1至5和圖2B)。

表格1.聚合實(shí)驗(yàn)

受這些發(fā)現(xiàn)的鼓舞，研究人員探索了一系列定制改性的、最先進(jìn)的中性P,O螯合催化劑前體，在苯酚部分具有龐大的取代基以及芳基屏蔽一個(gè)或兩個(gè)頂端位置（圖1）。催化劑前體(2)到(6)在CO存在下都具有活性，并且在大約100的高E/CO比下，根據(jù)IR光譜表征形成了非交替聚酮的聚合物（表1）。

圖1.研究了催化劑前體。水楊醛基復(fù)合物1和膦基苯酚復(fù)合物2至7

【聚合物表征】

研究人員通過(guò)結(jié)合1D和2D NMR方法揭示了聚乙烯鏈中存在分離的酮基團(tuán)（圖2A）。此外，可以區(qū)分沿著鏈彼此鄰近位置的酮基的非交替基序，并且可以觀察到交替基序。在約1%的CO摻入的理想值下，大多數(shù)酮基是非交替的，而孤立的酮基很普遍?？偼客ㄟ^(guò)定量NMR光譜確定并通過(guò)IR光譜確認(rèn)（表1、圖2B）。

圖2.共聚物的微觀結(jié)構(gòu)表征

材料的廣角X射線散射(WAXS)衍射圖幾乎與HDPE相同（圖3A)，強(qiáng)調(diào)了傳統(tǒng)的固態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)幾乎沒(méi)有改變（圖3C）。最值得注意的是，酮基改性聚乙烯具有高分子量(Mw~400000 gmol-1，Mn~220000 gmol-1)。注塑成型的酮基改性聚乙烯拉伸測(cè)試顯示出與商業(yè)HDPE相當(dāng)?shù)难诱剐裕▓D3D)：彈性模量E=1062±53 MPa和抗拉強(qiáng)度σy=26.7±0.2MPa，與文獻(xiàn)值相比，HDPE的E=900MPa和σy=27MPa，LDPE的E=240MPa和σy=12 MPa。將酮-PE 薄膜暴露在模擬陽(yáng)光下證實(shí)了它們的光降解性。

在給定的初始反應(yīng)條件下，所得聚合物的組成不會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加或聚合物產(chǎn)率的增加而顯著變化（表1）。與乙烯均聚相比，共聚產(chǎn)率和平均活性降低（表1）。通過(guò)表1的對(duì)比實(shí)驗(yàn)：強(qiáng)調(diào)了催化劑(2)至(6)的溫度穩(wěn)定性在實(shí)現(xiàn)酮改性聚乙烯的非交替共聚方面的關(guān)鍵作用。除此之外，潛在的膦酚酸酯基序似乎也特別適合非交替共聚，催化劑（2）在其生產(chǎn)率、微觀結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)的聚合物分子量的組合方面脫穎而出。相比之下，催化劑(1)——即使在升高的聚合溫度下——僅形成交替聚酮。膦基酚酯基序的這種特殊性質(zhì)可能與強(qiáng)金屬-膦鍵有關(guān)，它可以通過(guò)配體置換來(lái)抵消不可逆的失活，并通過(guò)提高金屬上的電子密度來(lái)減少對(duì)CO與乙烯結(jié)合的偏好。酮改性聚乙烯的高分子量表明 CO 的存在和摻入不會(huì)促進(jìn)任何有問(wèn)題的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖3.共聚物的材料表征

【總結(jié)】

研究人員報(bào)道了一類有利于氧化羰基隨機(jī)摻入高分子量PE的鎳-膦基苯酚催化劑，使其更容易受到氧化和酶促解構(gòu)的影響。值得注意的是，他們沿著碳骨架以非交替方式控制了酮基的取代度，這與過(guò)去其他嘗試結(jié)合這種氧官能團(tuán)的嘗試不同。這些酮改性PE的熱性能和機(jī)械性能可與具有相似分子量的常規(guī)PE相媲美，如果要將它們用作現(xiàn)有材料的直接替代品，這一點(diǎn)是至關(guān)重要的?？紤]到阻礙采用新型可生物降解塑料的現(xiàn)有挑戰(zhàn)，這種方法可能會(huì)給這些材料帶來(lái)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。