科研人員實現(xiàn)無催化劑熔融縮聚合成聚酯。（浙江大學(xué)供圖）

顆粒在線訊：聚酯材料在當(dāng)今的社會生活中占據(jù)著重要的地位，其應(yīng)用范圍涵蓋了織物、餐飲器具、農(nóng)用薄膜和醫(yī)療器械等領(lǐng)域，全球年消耗量超過了7000萬噸。采用低成本的商品化二元羧酸和二元醇進行熔融縮合聚合是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)聚酯最經(jīng)濟的途徑。

近期，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系副教授朱蔚璞團隊通過對自催化方法與傳統(tǒng)酯交換方法對比剖析，得出自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因僅僅在于反應(yīng)過程中的官能團比例失衡，而非酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)。相關(guān)成果以“無催化劑熔融縮聚合成聚酯”發(fā)表在《今日材料》上。

該研究團隊針對性地提出了一種無需催化劑的聚酯合成方法，該方法采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。過量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端的預(yù)聚物后，通過三步串聯(lián)的基元反應(yīng)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移、酸酐形成和再次酯化反應(yīng)，使得體系中的醇酸官能團比例不斷趨近于等摩爾比，從而在不需要外加催化劑的條件下獲得了高分子量的聚酯，解決了近百年來的難題。

該方法中聚酯產(chǎn)物分子量增長呈現(xiàn)出獨特的“加速”模式，從而在與傳統(tǒng)工藝相近的時間內(nèi)，通過熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯(PBSA)等。

早在1929年，高分子學(xué)科的先驅(qū)Wallace H. Carothers就報道了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下進行酯化反應(yīng)獲得相應(yīng)聚酯，不需要外加任何催化劑。然而產(chǎn)物分子量僅有2~5kDa，性能太差而無法應(yīng)用。Carothers認(rèn)為酯化縮聚難以獲得高分子量聚酯的原因是酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)以及官能團比例失衡，因此他轉(zhuǎn)而研究聚酰胺的合成，由于酰胺化反應(yīng)的平衡常數(shù)很高，同時羧基與胺基可以形成鹽從而嚴(yán)格控制官能團等摩爾比，基于己二酸和己二胺的尼龍66被首先研發(fā)成功，并由杜邦公司于1939年實現(xiàn)了工業(yè)化。

隨后，在1941年，英國化學(xué)家Whinfield和Dickson在尼龍合成工藝的基礎(chǔ)上創(chuàng)造性地提出了酯交換策略，以芳香族的對苯二甲酸二甲酯與過量的乙二醇為原料，通過酯交換反應(yīng)脫除過量的乙二醇實現(xiàn)了醇酸官能團的等摩爾比，從而合成了分子量高、力學(xué)性能優(yōu)異的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并由英國ICI公司在1946年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

但是，為了克服酯交換反應(yīng)的能壘，該方法必須使用銻、鎘、錫、鍺和鎳等金屬催化劑。這些催化劑會殘留在聚酯基體中，其中多數(shù)已經(jīng)被證實具有較大的生物毒性。

在近一個世紀(jì)后，在催化劑殘留對健康及環(huán)境的影響越來越受到重視的背景下，重新研究自催化酯化縮聚難以獲得高分子量聚酯的真實原因，探索提高自催化縮聚效率的新機理和新途徑，徹底解決聚酯中催化劑殘留的問題，具有重大理論意義和應(yīng)用價值，但也面臨著巨大挑戰(zhàn)。

該研究獲得國家自然科學(xué)基金和浙江省杰出青年基金的資助。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.07.024.