顆粒在線訊：超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)是一類非共價(jià)交聯(lián)的軟材料，該交聯(lián)的動(dòng)態(tài)特性賦予了其卓越的材料特性，包括高韌性、增強(qiáng)的阻尼能力、極端拉伸性、快速自愈和可逆的可塑性等。這些優(yōu)異的材料特性使其有望應(yīng)用于可修復(fù)電極、人造皮膚和藥物輸送等領(lǐng)域。盡管近年來對(duì)SPN的研究已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展，但其尚未滿足某些苛刻應(yīng)用下的材料需求。其中一個(gè)主要限制是SPN難以具備極高的壓縮性和承受超高的壓縮強(qiáng)度，并需要在短時(shí)間內(nèi)完全自我恢復(fù)。

英國劍橋大學(xué)Oren A. Scherman教授等人設(shè)計(jì)了一系列具有緩慢解離動(dòng)力學(xué)（kd < 1 s-1）的非共價(jià)交聯(lián)劑，其能賦予超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)高壓縮性，從而解決其可壓縮性差的難題。獲得的類似玻璃的超分子網(wǎng)絡(luò)具有高達(dá)100 MPa的抗壓強(qiáng)度，即使在12次壓縮和松弛循環(huán)下（93%的壓縮應(yīng)變）也不會(huì)斷裂。此外，這些網(wǎng)絡(luò)顯示出快速的室溫自我恢復(fù)能力（< 120 s）。該工作通過結(jié)構(gòu)控制延緩非共價(jià)交聯(lián)的解離動(dòng)力學(xué)來獲得類似玻璃的超分子材料，在軟機(jī)器人、組織工程和可穿戴生物電子學(xué)等應(yīng)用中具有廣闊的前景。該研究以題為“Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks”的論文發(fā)表在《Nature Materials》上。

【高壓縮性SPN的設(shè)計(jì)】

作者的交聯(lián)設(shè)計(jì)是基于葫蘆[8]尿嘧啶（CB[8]）介導(dǎo)的三元絡(luò)合（5FBVI-CB[8]-RBVI），可以通過改變第二客體（RBVI）苯基的疏水結(jié)構(gòu)來調(diào)整動(dòng)態(tài)交聯(lián)（主客體復(fù)合物）的解離動(dòng)力學(xué)（圖1）。第二個(gè)客體締合所需要的更強(qiáng)的焓驅(qū)動(dòng)力增加了與CB[8]的結(jié)合親和力并阻礙其解離，動(dòng)力學(xué)kd值可以分別在0.01到1 s-1的寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。這證實(shí)了利用CB[8]增強(qiáng)的苯基-全氟苯基極性-π相互作用與衍生的第二客體會(huì)產(chǎn)生具有極慢解離動(dòng)力學(xué)的三元復(fù)合物，并可通過簡單的分子設(shè)計(jì)在幾個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。所測得的CB[8]三元配合物的kd值比任何先前報(bào)道的配合物低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這證實(shí)了該設(shè)計(jì)策略形成的動(dòng)態(tài)CB[8]復(fù)合物實(shí)現(xiàn)了超高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 SPN的設(shè)計(jì)

【SPN的流變行為】

鑒于非共價(jià)交聯(lián)劑的低kd值，作者將這些交聯(lián)基序用于在水性介質(zhì)中制備SPN。在丙烯酰胺體系中，作者通過交聯(lián)劑（5FBVI-CB[8]-RBVI）的光聚合制備了SPN，并通過振蕩流變學(xué)表征以測試其動(dòng)態(tài)粘彈性。結(jié)果表明，可以通過控制交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)而不是使用升高的溫度來調(diào)控室溫下SPN的動(dòng)態(tài)粘彈性。此外，作者使用一系列的5FBVI-CB[8]-RBVI交聯(lián)劑進(jìn)行了頻率掃描實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該SPN顯示出從橡膠狀態(tài)向玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)變的明顯趨勢。上述結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了作者使用不同結(jié)構(gòu)的5FBVI-CB[8]-RBVI交聯(lián)劑能實(shí)現(xiàn)對(duì)SPN動(dòng)態(tài)粘彈性的控制。

圖2 SPN的流變學(xué)表征

【SPN的壓縮與自恢復(fù)特性】

作者研究了SPN的可壓縮性與自我恢復(fù)能力。壓縮試驗(yàn)結(jié)果表明，該SPN表現(xiàn)出100 MPa的最高抗壓強(qiáng)度，在93%的應(yīng)變下沒有觀察到任何斷裂。盡管成分中含有高達(dá)80%的水，但其壓縮性能仍超過其他彈性體、凝膠、牛軟骨等材料。這些結(jié)果突出了由5FBVI-CB[8]-RBVI交聯(lián)劑形成的SPN的極端可壓縮性和超高強(qiáng)度，代表了高性能軟材料的一個(gè)重要里程碑。此外，能在連續(xù)壓縮循環(huán)120 s后觀察到SPN的快速和完全的自我恢復(fù)能力，這歸因于SPN內(nèi)的緩慢解離交聯(lián)可以作為準(zhǔn)化學(xué)交聯(lián)形成彈性網(wǎng)絡(luò)，通過彈性收縮和主客體復(fù)合物的重新結(jié)合實(shí)現(xiàn)快速恢復(fù)。為了進(jìn)一步突顯該SPN的極端可壓縮性，作者將一輛總重量為 1200 kg的四輪汽車保持壓在樣品頂部1分鐘。汽車反復(fù)壓實(shí)試樣16次后，憑借樣品的完全自我恢復(fù)能力，沒有觀察到斷裂或不可逆變形。

圖3 SPN的壓縮性能

圖4 SPN的快速自恢復(fù)演示及其應(yīng)用

總結(jié)：作者成功提出了一種通用策略，將慢解離的非共價(jià)交聯(lián)劑用于制造類似玻璃的SPN。所得SPN具有極高的可壓縮性，表現(xiàn)出高達(dá)1.0 GPa的超高強(qiáng)度，并且在93%的應(yīng)變下未觀察到斷裂。此外，這些材料還表現(xiàn)出快速的室溫自我恢復(fù)能力。該工作強(qiáng)調(diào)了如何通過合理的分子設(shè)計(jì)來控制SPN內(nèi)的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)，為在高度可壓縮軟材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建中提供了一個(gè)通用平臺(tái)，為包括人造肌肉、組織工程、軟機(jī)器人和可穿戴生物電子學(xué)在內(nèi)的無數(shù)應(yīng)用提供了廣闊的前景。