顆粒在線訊：具有精確結(jié)構(gòu)的納米石墨烯通常能展現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)，在催化、光電器件、儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。這些功能型納米石墨烯的合成一般涉及多環(huán)芳烴前驅(qū)體的構(gòu)建及后續(xù)氧化關(guān)環(huán)，其中使用最頻繁的是Scholl反應(yīng)，這類反應(yīng)通常非常高效，而且可以在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行。然而，在Scholl反應(yīng)的實(shí)踐當(dāng)中，不可預(yù)測(cè)的重排反應(yīng)偶爾會(huì)發(fā)生。目前，對(duì)于此類重排反應(yīng)所發(fā)生的條件與確切的機(jī)制仍不明晰，而如何在“一鍋法”的條件下準(zhǔn)確預(yù)測(cè)涉及重排反應(yīng)的關(guān)環(huán)路徑也存在一定的困難，這些因素極大地限制了重排反應(yīng)在精準(zhǔn)合成新型復(fù)雜納米石墨烯中的應(yīng)用。

近日，上海交通大學(xué)邱惠斌教授研究團(tuán)隊(duì)利用四硼酸酯取代的苝分子作為母核，通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成具有大位阻的四(三聯(lián)苯)取代的苝（TTP），該前驅(qū)體在Scholl反應(yīng)的條件下（DDQ與CF3SO3H）發(fā)生氧化關(guān)環(huán)反應(yīng)和重排反應(yīng)，逐次脫去24個(gè)氫原子，最終形成兩種 C2對(duì)稱的具有雙[6]螺烯結(jié)構(gòu)的手性納米石墨烯NG1與NG2（圖1）。

圖1. 納米石墨烯分子NG1與NG2的合成和結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)改變Scholl反應(yīng)條件，該課題組成功捕獲了5種反應(yīng)中間體，并推測(cè)了兩條可能的反應(yīng)路徑（圖2a）。其中，前驅(qū)體TTP經(jīng)過(guò)順序選擇性關(guān)環(huán)后，生成具有苯基[5]螺烯結(jié)構(gòu)中間體IM2。隨后，該課題組利用理論計(jì)算著重研究了后續(xù)氧化重排反應(yīng)過(guò)程（IM2至IM3），并提出了相應(yīng)機(jī)理：氧化關(guān)環(huán)、1,2-苯基遷移、去質(zhì)子化（圖2c）。特別地，由于芳基鎓陽(yáng)離子機(jī)理比自由基陽(yáng)離子機(jī)理具有更低的反應(yīng)能壘，該反應(yīng)更傾向于芳基鎓陽(yáng)離子機(jī)理路徑。

圖2.（a）捕獲到的五種中間體（IM1, IM2, IM4, IM6, IM7）以及兩種可能的反映路徑；（b）涉及螺烯的關(guān)環(huán)原理的解釋（從TTP到IM2）；（c）從IM2向IM3的轉(zhuǎn)化的理論計(jì)算研究。

通過(guò)對(duì)納米石墨烯NG1和NG2的NICS、LOL-π、ACID性質(zhì)的考察，該課題組發(fā)現(xiàn)納米石墨烯具有較為離域的π電子云和全局環(huán)電流（圖3a-c）。此外，這些納米石墨烯具有較窄的HOMO-LUMO能隙，并具有全色域的可見(jiàn)光吸收以及不對(duì)稱因子較高的紅色圓偏振發(fā)光性質(zhì)（圖3d-g）。

圖3. 納米石墨烯分子NG1與NG2的芳香性、光學(xué)性質(zhì)與手征性光學(xué)性質(zhì)。

總的來(lái)說(shuō)，該課題組利用Scholl反應(yīng)構(gòu)筑了兩種具有螺旋手性結(jié)構(gòu)的納米石墨烯分子，通過(guò)捕獲反應(yīng)中間產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)路徑的關(guān)鍵步驟進(jìn)行了較為全面的解釋，其中包含peri- 與bay- 區(qū)域的位置選擇性關(guān)環(huán)，以及苯基[5]螺烯的平面化以及后續(xù)的氧化關(guān)環(huán)反應(yīng)。該工作為納米石墨烯的設(shè)計(jì)合成提供了一種全新的思路，未來(lái)有望設(shè)計(jì)特定重排反應(yīng)實(shí)現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu)特殊性質(zhì)的納米石墨烯的合成。