顆粒在線訊：智能材料具有在一定刺激下改變其性質(zhì)的能力。其中，變剛度材料擁有動態(tài)的形狀適應性和承載能力。在自然界中，剛度變化行為能夠幫助生物體更好地適應各種環(huán)境。環(huán)境壓力和捕食者-被捕食者之間的關系驅(qū)使生物體進化出組織結(jié)構，這些組織結(jié)構可以改變以調(diào)節(jié)自身的機械特性。例如，海參可以自主和可逆地將組織硬度從5 MPa改變到50 MPa，以防止物理損害。這種變化源于真皮組織微結(jié)構的可變性，膠原纖維和纖維間基質(zhì)（包括氨基酸和多糖）形成松散的組織結(jié)構，使海參在一般情況下是柔軟的，方便日常活動。然而，當暴露在外界刺激或感知到危險時，它會通過調(diào)節(jié)超分子網(wǎng)絡來增加表皮的硬度，轉(zhuǎn)換到相互連接的致密組織狀態(tài)。然而，人工合成材料很難實現(xiàn)兩種極端狀態(tài)（軟和硬）的可逆切換，并且這些材料不能像生物體一樣可以自我修復。

針對以上問題，東北林業(yè)大學于海鵬教授、武漢大學陳朝吉教授、沈陽化工大學趙大偉副教授合作通過獨特的水-乙醇溶劑交換誘導的超分子重構策略，開發(fā)了一種在軟凝膠狀態(tài)下具有優(yōu)異的成型能力和在增強狀態(tài)下具有極高力學性能的新型仿生智能材料（Cel-PAAm）。作者使用纖維素（Cel）和聚丙烯酰胺（PAAm）來模擬生物組織的可變形組織，在水和乙醇中，Cel分子呈線性伸展構型，PAAm分子表現(xiàn)出構型可切換的行為，在水中伸展但在乙醇中卷曲，這些特性使Cel-PAAm具有兩種可切換的超分子構型狀態(tài)。Cel-PAAm的硬度能從0.51 MPa增加到243.6 MPa，具有出色的承載能力（超過其自身重量的35000倍），優(yōu)異的抗穿刺/抗沖擊性能，比沖擊強度可以達到116 kJ m?2(g cm?3)?1，高于一些金屬和合金，甚至可與商用的保護材料如D3O和Kevlar相媲美。此外，這種材料具有一定的自修復性和可設計的成形性，在高強度耐久性和良好成形性的先進工程領域具有很大的應用前景。

可切換的超分子構型和性質(zhì)

Cel-PAAm由生物質(zhì)衍生的含羥基的纖維素和含酰胺基團的原位聚合PAAm兩種大分子組成。在初始狀態(tài)下，Cel-PAAm具有低剛度、高柔韌性的雙鏈超分子網(wǎng)絡（圖1B，左）。與海參的剛性反饋一樣，當乙醇刺激時，Cel-PAAm的超分子構型從伸展的雙鏈網(wǎng)絡轉(zhuǎn)變?yōu)榫砬墓羌埽▓D1B，右）。在這種超分子構型中，PAAm分子通過羥基和酰胺基團之間的氫鍵纏繞在纖維素分子鏈上，使材料變硬增強。因此，增強的Cel-PAAm可以輕松舉起高達100克的重量（圖1C，右），彈性模量增加470倍以上（圖1D）。由于這種動態(tài)氫鍵是轉(zhuǎn)化的基礎，增強的CEL-PAAM在暴露于水中后會再次可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)檐浤z狀態(tài)。因此，就像有機體一樣，Cel-PAAm只需改變其環(huán)境就可以很容易地在軟硬之間切換。

圖1仿生自調(diào)節(jié)智能材料的設計

機理探究

作者探究了材料轉(zhuǎn)變的相關機理。通過SEM發(fā)現(xiàn)，Cel-PAAm在其軟態(tài)下顯示出均勻、光滑的微觀結(jié)構，在接觸乙醇的情況下，Cel-PAAm的結(jié)構轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎?、相互連接的微觀形態(tài)（圖2A），纖維素表面附著著直徑2.8 nm的致密納米顆粒，賦予Cel-PAAm很高的機械強度和剛度。

接著，作者對纖維素和PAAM分子在不同環(huán)境中的動力學行為進行了分子動力學模擬。如圖2B所示，纖維素在水和乙醇中總是呈現(xiàn)拉伸的構象，其平均回轉(zhuǎn)平方半徑(Rg)和端到端距離在兩種溶劑中幾乎相同。PAAm在乙醇中的Rg值和端到端距離分別比在水中低41.3%和30%，這表明PAAm在乙醇中表現(xiàn)出卷曲行為而在水中表現(xiàn)出拉伸行為。接著，作者采用DFT與分子動力學相結(jié)合的方法，研究了Cel-PAAm在凝膠態(tài)和增強態(tài)之間氫鍵網(wǎng)絡的動態(tài)變化。他們發(fā)現(xiàn)在乙醇中，PAAm和纖維素的相互作用比在水中更緊密，大大增加了Cel和PAAm之間的氫鍵數(shù)量（圖2D），同時Cel與溶劑之間和PAAm與溶劑之間的氫鍵數(shù)量急劇減少。這些從溶劑化反應中釋放出來的羥基和酰胺基團將進一步參與超分子動態(tài)氫鍵網(wǎng)絡和構型的構建。掠入射廣角X射線散射（GI-WAXS）圖可以表明，凝膠態(tài)具有伸展和無序的網(wǎng)絡結(jié)構。隨著乙醇的不斷增加，出現(xiàn)更高強度的二維散射信號（圖2E），說明Cel-PAAm形成了密集排列的定向疇。

圖2 Cel-PAAm可逆切換超分子構型機理

作者還進行了原位拉曼、XPS、紅外等測試。拉曼光譜表明，隨著乙醇刺激時間的延長，屬于纖維素的1460.6 cm-1特征峰強度逐漸高于屬于PAAm的1429.8 cm-1特征峰強度（圖3A）。通過在凝膠態(tài)Cel-PAAm的一側(cè)加入乙醇，原位觀察乙醇動態(tài)擴散過程中Pratio值（1460.6 cm-1峰與1429.8 cm-1峰的強度比）的變化（圖3B），發(fā)現(xiàn)Pratio值逐漸增大，這表明乙醇刺激使PAAm發(fā)生變形。XPS譜（圖3C-E）表明，O-C-O/CONH2(C1s)、O=C-N和C-O-C(O1s)以及H2N-C=O(N1s)的峰均向較低的結(jié)合能移動，這是由于乙醇逐漸從Cel-PAAm中抽出水分子所致。這一過程釋放了纖維素的-OH基團和PAAm的-NH2基團，在纖維素和PAAm之間形成了更多的氫鍵。由于纖維素的動態(tài)平衡和PAAm響應性卷曲的協(xié)同作用，乙醇刺激超過2.5h后，Cel-PAAm的呈現(xiàn)略有皺折而致密的形貌（圖3F）。

圖3乙醇刺激下Cel-PAAm結(jié)構演化研究

力學性能測試

作者測試了Cel-PAAm在兩種狀態(tài)下的拉伸性能（圖4A和B）。與凝膠態(tài)相比，增強的Cel-PAAm的拉伸強度（18.39 MPa）和剛度（243.6 MPa）分別提高了21倍和477倍，延展率超過20%，這使Cel-PAAm能夠承受多種變形而不會脆化（圖4C）。增強的Cel-PAAm還具有優(yōu)異的耐劃傷性，劃痕硬度高達0.28±0.01 GPa，與鋁板（0.314±0.03 GPa，圖4D-F）相似。該材料的承載性能非常突出，一根重2.1g的方形柱可以輕松支撐一個體重約75kg的成年人，相當于其自身重量的35000多倍（圖4G）。作者還用尖刀研究了CEL-PAAM的抗穿刺性（圖4I）。硬態(tài)Cel-PAAm的穿孔比能量吸收為704.9±43.6 J m?1(g cm?3)?1，是軟Cel-PAAm的183倍，甚至是鋁板的兩倍多。這一數(shù)值也遠遠高于石英玻璃、木片、高密度聚乙烯等常見材料，以及D3O和Kevlar等商用防護材料。

圖4 Cel-PAAm在兩種狀態(tài)下的力學性能

應用展望

Cel-PAAm的特性使其在軟體機器人、智能建筑和個人防護設備等一系列應用中具有巨大潛力。此外，這種易變性賦予了材料優(yōu)異的加工性和設計性，因為它可以在軟態(tài)下成型，并在增強狀態(tài)下固定，類似于塑料的成型過程。例如，Cel-PAAm可以加工成各種3D形狀的成品，包括實心方形立柱、空心圓柱體和防護裝置（圖5A）。此外，由于超分子構型之間的可逆轉(zhuǎn)換，Cel-PAAm產(chǎn)物易于回收和重復使用（圖5B）。由于動態(tài)氫鍵和可逆的超分子構型轉(zhuǎn)換，Cel-PAAm表現(xiàn)出一定的自修復性能（圖5C），這是其他保護材料所沒有的。作者將Cel-PAAm做成速度滑冰的保護裝置，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性以及與兒童骨骼和肘部的高度兼容性。這些防護裝置的比沖擊強度高于商用聚丙烯酰胺和鋁板（圖5D）。即使在-50℃的環(huán)境中放置24小時，仍具有出色的抗沖擊性，可以與商業(yè)抗沖擊防護材料如D3O和芳綸相媲美，使其成為理想的防護設備候選材料（圖5e）。

圖5 Cel-PAAm的可設計性、可回收性、自愈性和優(yōu)異的抗穿刺性