顆粒在線訊：電催化劑是可再生能源轉(zhuǎn)換體系的核心部件，促進(jìn)關(guān)鍵電化學(xué)反應(yīng)，從而提高能源轉(zhuǎn)換效率，比如電解水中的氧氣和氫氣析出，二氧化碳還原，燃料電池中的氧還原反應(yīng)等。金屬有機(jī)框架(MOFs)材料具有高比表面積和孔隙率，豐富的金屬中心，可調(diào)控的組成/結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，成功應(yīng)用于氣體吸附，傳感器，電磁，催化等領(lǐng)域。在電催化中，MOFs材料成為構(gòu)建高效催化體系，同時(shí)深入開展催化機(jī)理研究的最佳選擇。但傳統(tǒng)MOF的絕緣體性質(zhì)嚴(yán)重制約了其電催化應(yīng)用。近年來(lái)發(fā)展的二維共軛金屬有機(jī)框架（2D c-MOFs）材料，結(jié)構(gòu)獨(dú)特（高平面共軛以及弱層間堆積），突破了傳統(tǒng)MOFs在電催化中的阻礙，呈現(xiàn)出高導(dǎo)電性，在構(gòu)建高效原子級(jí)催化劑和機(jī)理研究中取得進(jìn)展。鑒于此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮、董人豪團(tuán)隊(duì)受邀在ACS NANO上發(fā)表題為“Two-Dimensional Conjugated Metal?Organic Frameworks for Electrocatalysis: Opportunities and Challenges”的綜述文章，介紹了二維共軛金屬有機(jī)框架材料（2D c-MOFs）在電催化中的發(fā)展，涵蓋2D c-MOFs化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成方法，電催化功能設(shè)計(jì)及重要電催化應(yīng)用進(jìn)展。

目前發(fā)展的2D c-MOFs的化學(xué)與結(jié)構(gòu)

1）合成方法

目前合成2D c-MOF方法主要有溶劑熱，界面輔助合成，表面活性劑輔助合成，氣相沉積，電化學(xué)等。其中溶劑熱法有利于合成高產(chǎn)量、高結(jié)晶性的2D c-MOFs，但由于大多數(shù)為粉末材料，其電子傳遞效率和電化學(xué)活性位點(diǎn)濃度低。界面合成法有利于合成薄膜或片狀2D c-MOF，其電子/物質(zhì)傳輸效率和有效活性位明顯提高，但其較差的機(jī)械性和地產(chǎn)率阻礙其實(shí)際應(yīng)用。電化學(xué)策略，結(jié)合界面合成的優(yōu)勢(shì)，在合成一體化2D c-MOF電極展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，有利于實(shí)現(xiàn)更高效的催化過(guò)程。

2）催化功能導(dǎo)向設(shè)計(jì)原則

構(gòu)建高效分子催化位點(diǎn)，提高2D c-MOF的本征活性；引入高載量金屬中心，提高2D c-MOF的表面電化學(xué)活性中心的濃度和電流密度；提高2D c-MOF的導(dǎo)電性，促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程電子傳遞；優(yōu)化2D c-MOF結(jié)構(gòu)，加速反應(yīng)過(guò)程物質(zhì)傳運(yùn)速度，從而提升其催化性能。通過(guò)合理分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成方法優(yōu)化，調(diào)控金屬中心和配體官能團(tuán)，在二維共軛結(jié)構(gòu)中引入不同分子位點(diǎn)（比如MO4, MN4, MS4等），可有效提高2D c-MOF催化本征活性，成為研究催化劑結(jié)構(gòu)-功能的關(guān)聯(lián)的理想模型。

圖1. 目前發(fā)展的代表性2D c-MOFs電催化劑。

2D c-MOFs在電催化中的應(yīng)用（圖 1）。

1）重要電化學(xué)反應(yīng)

常見的電催化反應(yīng)，主要包括氫氣和氧氣析出反應(yīng)（HER和OER），氧氣，二氧化碳，氮?dú)膺€原反應(yīng)，氧氣還原反應(yīng)（ORR，CO2RR和NRR），反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，降低了整體反應(yīng)效率。促進(jìn)反應(yīng)物活化，中間體與催化位點(diǎn)的吸附作用等，從而降低決速步能壘，提高2D c-MOF的整體催化活性。其中衡量電催化劑的主要指標(biāo)包括催化劑活性（反應(yīng)過(guò)電勢(shì)，電流，目標(biāo)物產(chǎn)率，Tafel 斜率等），選擇性（轉(zhuǎn)移電子數(shù)，法拉第效率等）和穩(wěn)定性等。

1）2D c-MOFs電催化劑

通過(guò)介紹不同電催化反應(yīng)中的代表性2D c-MOF，作者強(qiáng)調(diào)優(yōu)化2D c-MOF結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是提高2D c-MOF催化活性的有效策略。主要包括：1）嵌入高活性的過(guò)渡金屬中心（Cu, Fe, Co, Ni, Zn, 等），提高2D c-MOF本征催化活性；2）形貌控制，構(gòu)建超薄或者單層2D c-MOFs，提高催化位點(diǎn)濃度以及傳質(zhì)效率，從而大幅提高催化反應(yīng)效率；3）優(yōu)化配體設(shè)計(jì)，構(gòu)建多催化中心2D c-MOF，實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同催化過(guò)程。比如雙金屬中心2D c-MOF中不同金屬位點(diǎn)可平衡CO2RR與HER反應(yīng)，從而提高2D c-MOFs的CO2RR催化活性和選擇性；4）構(gòu)建一體化電極，克服傳統(tǒng)電極活性材料脫落和導(dǎo)電性差等難點(diǎn)，提升2D c-MOF的反應(yīng)電流密度和穩(wěn)定性。

2D c-MOFs在電催化中的挑戰(zhàn)。

2D c-MOFs在電催化應(yīng)用中仍處研究初期，仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。鑒于此，文章提出了展望（圖2）：

1）催化活性低

目前發(fā)展的2D c-MOF的催化活性仍遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)貴金屬催化劑，因此優(yōu)化2D c-MOF結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成方法，提高2D c-MOF催化活性仍是十分必要且緊迫。優(yōu)化合成方法，合成高結(jié)晶和缺陷少的2D c-MOF，減少缺陷對(duì)電荷傳質(zhì)的阻礙，促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程電子動(dòng)力學(xué)。借助先進(jìn)理論計(jì)算優(yōu)化配體設(shè)計(jì)，豐富2D c-MOF種類，引入更多新穎構(gòu)催化中心（比如MSex ,MPx等）。嵌入多金屬中心，協(xié)同催化促進(jìn)C-C耦合，提升CO2RR反應(yīng)效率。

2）2D c-MOF結(jié)構(gòu)性質(zhì)（孔道，堆積模式，缺陷等）與催化活性的關(guān)聯(lián)研究匱乏。與先進(jìn)表征手段連用，比如原位XRD，XAS等，研究2D c-MOF的結(jié)構(gòu)變化，探索其對(duì)催化活性的貢獻(xiàn)，為2D c-MOF的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供指導(dǎo)。

3）2D c-MOF的其他電催化應(yīng)用發(fā)展緩慢。鑒于2D c-MOF結(jié)構(gòu)和組成的優(yōu)勢(shì)，2D c-MOF可被拓展到其他重要的電化學(xué)反應(yīng)，比如氮?dú)膺€原，重要的有機(jī)合成（C-N耦聯(lián)，C-H活化等）。例如，通過(guò)氮?dú)馀c2D c-MOF金屬中心作用以及配體官能團(tuán)相互作用，促進(jìn)氮?dú)夥肿踊罨头磻?yīng)速度，提高其轉(zhuǎn)換效率。

4）實(shí)際應(yīng)用挑戰(zhàn)大。2D c-MOFs在電催化過(guò)程中易轉(zhuǎn)換為金屬或者金屬氧化物，不利于催化機(jī)理研究和實(shí)際應(yīng)用發(fā)展。開展2D c-MOF催化活性衰減機(jī)制研究，進(jìn)而優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成方法，提高2D c-MOF的穩(wěn)定性以及降低單體合成成本，促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用發(fā)展十分必要。

圖2. 2D c-MOF電催化劑優(yōu)化策略小結(jié)。

作者團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介：

馮新亮，德國(guó)德累斯頓工業(yè)大學(xué)食品化學(xué)和化學(xué)系分子功能材料研究所教授，馬克斯?普朗克微結(jié)構(gòu)物理研究所合成材料與功能器件室主任，歐洲科學(xué)院院士。研究方向包括基于芳香耦聯(lián)的有機(jī)合成方法學(xué)研究，共軛pi-體系分子的設(shè)計(jì)和合成及其超分子組裝，可控合成石墨烯納米帶，二維共價(jià)、配位多孔高分子晶體材料的有機(jī)合成及其在光、電、磁、光/電催化、傳感、吸附和分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究，宏量制備高質(zhì)量、溶液可加工石墨烯材料以及二維納米材料在能源和電子器件領(lǐng)域研究，可控納米結(jié)構(gòu)功能碳材料、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的設(shè)計(jì)合成及其在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化的應(yīng)用研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature synthesis, J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等發(fā)表論文380余篇，SCI引用80000余次，H-index 141。

董人豪，德國(guó)洪堡學(xué)者，ERC Starting Grant（2019）獲得者，JMCC Emerging Investigator（2020），現(xiàn)任德累斯頓工業(yè)大學(xué)食品化學(xué)與化學(xué)系分子功能材料系二維材料研究組課題組長(zhǎng)。研究主要有界面限域合成方法學(xué)、共軛分子體系的設(shè)計(jì)開發(fā)、二維有機(jī)功能材料的化學(xué)合成（如二維共軛高分子、導(dǎo)電二維共軛金屬有機(jī)框架、二維共價(jià)有機(jī)框架等）、新型范德華異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及上述分子功能材料在光/電/磁和能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的性質(zhì)研究和應(yīng)用探索。目前已發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，Nature Mater. ，Nature Chem., Nature Commun.,J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Sci., Adv. Mater.,等發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，歐洲專利1項(xiàng)，論文引用次數(shù)7500+，H-index 41。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-3ASYBKZREXKWI3KSKX38