顆粒在線訊：中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心研究員馬秀良、張波以及博士生魏欣欣等，利用在過鈍化電位下的陽極極化處理，在不破壞不銹鋼鈍化膜的同時實現了對金屬表面原子構型的重構，使不銹鋼在酸中的活化時間最高延長了兩個數量級，大幅度提升了鈍化膜的穩(wěn)定性及不銹鋼的耐蝕性能。2月7日，相關研究成果以Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metals為題，在線發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。 

　　不銹鋼表面幾納米厚的鈍化膜賦予其優(yōu)良的耐腐蝕性能。鈍化膜的穩(wěn)定性是決定不銹鋼耐蝕性的重要因素，也是腐蝕領域備受關注的基本科學問題之一。1930年，科學家發(fā)現了一個有趣的實驗現象，鐵表面的氧化膜在稀酸中很快發(fā)生溶解失效，但當將其從鐵基體剝離轉移到塑料載體上時，就可以在稀酸溶液中保持相當長時間免遭腐蝕，這一實驗現象說明了氧化膜與金屬基體的電接觸對于氧化膜的穩(wěn)定性具有重要影響。1962年，有學者提出還原溶解理論對這一現象進行了合理的解釋，認為表面氧化膜下的鐵基體發(fā)生氧化溶解，同時氧化膜發(fā)生還原溶解，且金屬基體的氧化溶解速率決定氧化膜的還原溶解速率。由于該過程的速度控制步驟發(fā)生在氧化膜與金屬界面處，這意味著界面結構可能對鈍化膜的穩(wěn)定性有顯著影響。長期以來，關于金屬鈍化膜穩(wěn)定性的研究集中在鈍化膜自身的特性，鈍化膜與金屬的界面原子構型對鈍化膜穩(wěn)定性的影響鮮有關注，二者之間的關系尚未建立。 

　　研究小組使用像差校正透射電子顯微鏡，對比在稀硫酸溶液中浸泡前后的FeCr15Ni15單晶合金表面鈍化膜的剖面顯微圖像發(fā)現，原子尺度平直的鈍化膜/基體界面變得起伏，這說明在界面處發(fā)生了基體的非均勻溶解，在實驗上證實了還原溶解理論的合理性；研究發(fā)現起伏界面都沿著密排的{111}面，說明界面處基體的溶解具有與晶體學取向相關的各向異性，沿[111]方向的溶解速率最慢。 

　　基于這一實驗現象，研究利用在過鈍化電位下的陽極極化處理，促進金屬在界面處的陽極溶解過程，并抑制表面鈍化膜的還原溶解過程，實現了在不破壞鈍化膜的同時對異質界面原子構型進行重構。研究運用像差校正透射電子顯微術、掃描電子顯微術及原子力顯微術等多尺度微結構分析手段，發(fā)現鈍化膜/基體界面處發(fā)生的非均勻溶解導致金屬表面產生大量高低起伏的由{111}面作為外表面的納米多面體，起伏的基體表面由均勻連續(xù)的氧化膜覆蓋（圖1-2）。腐蝕性能測試表明，過鈍化處理的單晶合金和商用304不銹鋼在酸中的活化時間最高延長了兩個數量級，在鹽水溶液中的點蝕擊破電位顯著提高（圖3）。 

　　通常認為，過鈍化處理是一種腐蝕破壞過程。然而，上述研究結果表明特定過鈍化電位下的陽極極化處理會產生類似“優(yōu)勝劣汰”的作用，在鈍化膜/基體界面處留下大量的{111}面，將商用合金中的隨機活性晶界修飾為由{111}面構成的惰性晶界，從而顯著提高材料的耐腐蝕性能。 

　　該研究實現了原子尺度的界面重構，提高了鈍化膜的穩(wěn)定性及材料宏觀耐腐蝕性能，建立了界面原子構型與鈍化膜穩(wěn)定性的關聯，為進一步提高不銹鋼的耐蝕性提供了新的思路和方法，并在原子尺度上對過鈍化機制給予了新的認識和理解。這一成果是繼揭示氯離子擊破鈍化膜機制（Nature Communications，2018）后，該團隊在鈍化膜研究方面的又一項重要進展。   

　　研究工作得到國家自然科學基金、中科院前沿科學重點研究計劃等的資助。 

　　圖1.金屬/鈍化膜界面的晶面重構。a-b：單晶合金在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中0.4V/SCE鈍化900s和4500s的HAADF-STEM像；c-d：單晶合金在0.5 mol L-1H2SO4溶液中先在0.4V/SCE下鈍化900s，而后在1.1V/SCE過鈍化3600s的HAADF-STEM像；e-f：SEM圖像表明過鈍化處理在（110）表面及(001)表面上形成不同外形的凹坑；g-j：不同表面上凹坑的局部放大圖及示意圖；k-l：鈍化和過鈍化表面的AFM圖像；m、過鈍化后的形貌示意圖，表面的起伏由密排的{111}晶體學面構成 

圖2.過鈍化處理將界面修飾成由密排{111}晶體學面構成的低能界面。a、起伏界面的HAADF-STEM像；b-d：圖a中標示位置的局部放大圖

　　圖3.低能密排界面提高材料的耐還原溶解及抗點蝕能力。a、室溫下FeCr15Ni15單晶合金在5.6 mol L-1H2SO4溶液中的開路電位衰減曲線，密排{111}界面的形成顯著延長了活化時間；b、活化時間的累計概率分析；c、不同條件處理的FeCr15Ni15單晶合金在3.5%NaCl溶液中（50℃）的動電位極化曲線；d、點蝕電位的累計概率分析