由于具有較高的能量密度，鋰金屬電池(LMBs)被認(rèn)為是有前景的下一代電池。然而，由于商用碳酸酯類電解液與鋰金屬負(fù)極的兼容性差，而且六氟磷酸鋰(LiPF6)分解會(huì)產(chǎn)生有害的氟化氫(HF)成分，HF會(huì)導(dǎo)致固體電解液界面(SEI)的反復(fù)破壞與生成，因此商用碳酸酯類電解液無法用于LMBs。此外，與醚類電解液相比，鋰金屬負(fù)極在碳酸酯類電解液中生成的SEI組分更不穩(wěn)定，導(dǎo)致了基于碳酸酯類電解液LMBs較差的性能。因此，控制鋰金屬負(fù)極在碳酸酯類電解液中生成SEI的組成和性能是實(shí)現(xiàn)高性能LMBs的重要途徑，其中向電解液中加入添加劑是構(gòu)建穩(wěn)定SEI簡(jiǎn)單且有效的方法之一。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

本文通過將少量四甲基脲(TMU)作為多功能共溶劑引入商業(yè)碳酸酯類電解液(1 M LiPF6 EC/EMC(1:1)+2wt% FEC, 簡(jiǎn)稱CCE)中，并加入硝酸鋰添加劑，得到的電解液簡(jiǎn)稱CCE-TMU /LiNO3。研究結(jié)果表明，該電解液能在鋰金屬負(fù)極表面生成穩(wěn)定性的SEI，并能使鋰在金屬負(fù)極表面均勻沉積，保證了鋰金屬負(fù)極良好的循環(huán)性能?；谠摲N碳酸酯類電解液的Li||Cu半電池在室溫下的庫(kù)侖效率為98.19%，在低溫(-15℃)下的庫(kù)侖效率為96.14%。此外，基于該電解液的Li||LiFePO4全電池在經(jīng)過550次充放電循環(huán)后的庫(kù)侖效率為99.6%，容量保持率為94.9%。相關(guān)成果以“Constructing a Stable Interface Layer by Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for High-Performance Lithium-Metal Batteries ”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Advanced Materials上。論文第一作者為清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院的Zhihong Piao，通訊作者為成會(huì)明院士與清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院余曠和周光敏。

文章要點(diǎn)

1.由于具有高供體數(shù)和低受體數(shù)，TMU不僅能溶解LiNO3，確保LiNO3在鋰金屬負(fù)極表面優(yōu)先還原形成穩(wěn)定的SEI，而且通過調(diào)節(jié)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)和清除Lewis酸(PF5)來抑制HF的生成。

2.TMU的引入使加入LiNO3后的電解液能保持相對(duì)較低的粘度，從而使電池在低溫下具有優(yōu)異的性能。

3.生成的SEI富含Li2O-LixNy成分，顯著降低了鋰的成核過電位，使鋰可以在金屬負(fù)極表面均勻沉積。

核心內(nèi)容

由于LiNO3在TMU中的溶解度高達(dá)5M，因此僅需添加少量的助溶劑就可以將足量的LiNO3溶解在碳酸酯類電解液中。由于TMU和NO3?具有較高的極性，與Li+的結(jié)合能力較強(qiáng)，因此在Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)中，TMU和NO3?主導(dǎo)了Li+的第一溶劑化層。TMU和LiNO3的加入會(huì)使Li+和PF6?相互作用減弱，抑制了LiPF6的分解，減少了HF副產(chǎn)物的生成。

圖1. 不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。a) LiNO3在TMU中的溶解照片；b) LiNO3、CCE和CCE-TMU /LiNO3的紅外光譜；c-f)電解液中Li+的溶劑化結(jié)構(gòu):CCE (c)和CCE-TMU /LiNO3(d)的MD模擬池快照；Li+在CCE(e)和CCE-TMU/LiNO3(f)中的徑向分布函數(shù)(g(r)，實(shí)線)和配位數(shù)(n(r)，虛線)；g)在5 mV s?1的掃描速率下，基于兩種電解液的Li||Cu半電池在0-3 V電壓范圍之間的CV曲線；h)不同電解液的19F核磁共振譜；Li+在CCE(i)和CCE-TMU/LiNO3(j)電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)。

與CCE電解液相比，加入TMU和LiNO3的CCE-TMU /LiNO3電解液的Li成核過電位顯著降低，從128 mV降至74 mV，庫(kù)倫效率(CE)從96.12%增加到98.19%。此外，基于CCE-TMU/LiNO3電解液的Li||Li對(duì)電池具有更小的阻抗和更大的交換電流，這是由于CCE-TMU/LiNO3電解液在鋰金屬負(fù)極表面形成了具有高離子電導(dǎo)率和高導(dǎo)電性的SEI，顯著提高了電荷轉(zhuǎn)移能力?；贚i||Cu半電池的CE證明了，在CCE-TMU /LiNO3電解液中，具有更小的Li沉積過電勢(shì)。在低溫條件下，基于CCE-TMU /LiNO3電解液的Li||Li對(duì)電池同樣也具有更小的過電勢(shì)和更小的阻抗，其在低溫下的優(yōu)異性能歸因于TMU的低粘度和生成的SEI具有優(yōu)異的溫度適應(yīng)性。

圖2. 不同電解液中Li沉積/剝離行為。a)加入TMU/LiNO3前后Li||Cu半電池中的CE，電流密度為1 mA cm?2，沉積容量為1 mAh cm?2。插圖是初始成核過電勢(shì)、循環(huán)期間電壓曲線和最終容量的放大視圖；b) Li||Li對(duì)電池在不同電解液中循環(huán)前后的阻抗圖。插圖顯示了第5個(gè)充放電循環(huán)后獲得的RSEI和Rct；c)不同電解液中Li沉積/剝離的Tafel圖，插圖為兩種電解液的交換電流密度；d,e) Li||Cu半電池在CCE (d)和CCE-TMU /LiNO3 (e)電解液中的沉積曲線 (0.5 mA cm?2, 1 mAh cm?2)；f) Li||Li對(duì)電池在不同溫度下的過電勢(shì)曲線(1 mA cm?2, 1 mAh cm?2)；g) Li||Li對(duì)電池在不同溫度下經(jīng)歷首圈循環(huán)(1 mA cm?2,1 mAh cm?2)后的RSEI。

在兩種電解液中，鋰金屬表面生成的SEI組成具有很大的差異?；贑CE-TMU/LiNO3電解液生成SEI中富有高導(dǎo)電的LixNy和Li3N，而基于CCE電解液生成的SEI中沒有明顯的N 1s信號(hào)。CCE-TMU/LiNO3中生成的SEI中，Li2O含量高于CCE，且Li2O含量隨刻蝕時(shí)間的增加而增加。在CCE中生成的SEI有一個(gè)明顯的LixPOyFz峰，LixPOyFz在SEI中的存在意味著LiPF6的分解，其分解產(chǎn)物PF5與微量水反應(yīng)生成HF使生成的SEI厚且多孔，此外，LixPOyFz增加了界面電阻，不利于可逆的Li沉積和剝離。相比之下，CCE-TMU/LiNO3中生成的SEI沒有LixPOyFz峰，表明LiPF6的分解和HF的產(chǎn)生得到了有效抑制。鋰金屬表面的掃描電鏡圖(SEM)顯示，在CCE-TMU /LiNO3中的鋰金屬負(fù)極表面無鋰枝晶并且沉積均勻,而CCE中的鋰金屬負(fù)極表面具有彎曲度高且比表面積大的鋰枝晶。

圖3. SEI成分與鋰負(fù)極形貌的表征。a,b)在Li||Li對(duì)電池(電解液分別為CCE-TMU /LiNO3 (a)和CCE (b))中，經(jīng)過15次循環(huán)后，鋰金屬負(fù)極C 1s、N 1s、O 1s和F 1s的XPS譜圖?？涛g時(shí)間分別為0、7和15 min; c,d)在CCE-TMU /LiNO3 (c)和CCE (d)中生成的SEI經(jīng)過不同刻蝕時(shí)間后Li 1s、C 1s、N 1s、O 1s和F 1s的原子含量; e,f)使用CCE-TMU /LiNO3 (e)和CCE (f)電解液的Li||Cu半電池，經(jīng)過首圈循環(huán)后的鋰沉積形貌(0.5 mA cm?2, 1 mAh cm?2)。

基于CCE-TMU/LiNO3電解液的Li||LFP全電池同樣具有優(yōu)異的性能，其倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能均超過了基于CCE電解液的全電池。該Li||LFP電池在0.3、0.5、1和3C時(shí)的容量分別為158.6、155.7、154.7和146.0 mAh g?1，在1C時(shí)又恢復(fù)到154.7 mAh g?1，表明該電池具有良好的倍率性能。同時(shí)，該電池在550次循環(huán)后的容量保持率為94.9%，CE為99.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，而基于CCE電解液的Li||LFP電池在經(jīng)過400次循環(huán)后的容量保持率僅為67.7%。與SEI相似，在CCE-TMU/LiNO3電解液中生成的CEI具有更少的LixPOyFz成分，說明TMU /LiNO3的加入成功抑制了LiPF6的分解。此外，由于TMU的黏度較低，有利于電解液向電極滲透，這有助于提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與CCE電解液相比，基于CCE-TMU/LiNO3電解液的全電池在-15℃~60℃寬溫閾范圍內(nèi)具有更高的放電比容量，表明基于CCE-TMU /LiNO3電解液的全電池具有良好的溫度適應(yīng)性。

圖4. Li||LFP電池的循環(huán)性能。a) Li||LFP電池在不同電解液下的倍率性能；b,c)使用CCE-TMU /LiNO3 (b)和CCE (c)電解液時(shí)，Li||LFP電池在不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線；d)Li||LFP電池在不同電解液中的長(zhǎng)循環(huán)性能(1C)；e)在0.3C下，經(jīng)過10次循環(huán)后，CCE(上)和CCE-TMU /LiNO3(下)中形成的CEIs 的F 1s XPS光譜; f)在0.3C下，經(jīng)過10次循環(huán)后，CCE(左)和CCE-TMU /LiNO3(右)中形成的CEIs 的高分辯透射電鏡圖像；g) Li||LFP電池在不同溫度下基于不同電解液的放電容量。

通過添加劑的引入來調(diào)控Li的配位環(huán)境，形成了NO3?和TMU主導(dǎo)第一溶劑化層的溶劑化結(jié)構(gòu)，在鋰金屬負(fù)極表面生成了富含Li3N的高離子電導(dǎo)率和導(dǎo)電性的SEI，并使鋰的沉積形貌由樹枝狀變?yōu)榍蛐?，因此鋰金屬?fù)極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提高。此外，由于較高的給體數(shù)和較低的受體數(shù)，TMU選擇性地與Lewis酸配合，排斥結(jié)合能力弱的陰離子(如PF6?)，使LiPF6的分解受到抑制，限制了HF的產(chǎn)生。即使LiPF6分解生成PF5，作為一種Lewis酸，它也能被TMU清除，抑制它與H2O反應(yīng)生成HF。因而SEI和CEI遭受HF的腐蝕更少，這有利于保持SEI薄而緊湊的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和電池性能。

圖5. CCE和CCE-TMU /LiNO3電解液中溶劑化結(jié)構(gòu)、SEI成分、鋰沉積形貌、HF腐蝕、CEI厚度和電化學(xué)性能之間的關(guān)系示意圖。

結(jié)論

在碳酸酯類電解液中加入少量的TMU和LiNO3，就可以在鋰金屬負(fù)極表面形成高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的SEI，抑制HF的產(chǎn)生。在電流密度為1 mA cm?2時(shí)，Li||Cu半電池在室溫下的CE值為98.19%，在低溫-15℃下的CE值為96.14%。與未改性的碳酸酯類電解液相比，改性后的碳酸酯類電解液中形成的SEI和CEI受到的HF腐蝕較少，這可以從SEI和CEI中LixPOyFz含量較低、CEI厚度較薄看出。因此，基于CCE-TMU/LiNO3電解液的Li||LFP電池具有良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，550次循環(huán)后的容量保持率為94.9%，CE值為99.6%。這項(xiàng)工作為擴(kuò)展商用電解液在高性能鋰金屬電池中的應(yīng)用提供了一種簡(jiǎn)單而有效的方法。

參考文獻(xiàn)

Zhihong Piao, Peitao Xiao, Ripeng Luo, Jiabin Ma, Runhua Gao, Chuang Li, Junyang Tan, Kuang Yu,* Guangmin Zhou,* and Hui-Ming Cheng*. Constructing a Stable Interface Layer by Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for High-Performance Lithium-Metal Batteries , Advanced Materials,2022, 2108400.https://doi.org/10.1002/adma.202108400.

文章來源：高低溫特種電池