顆粒在線訊：研 究 背 景

鋰硫電池因其高能量密度、低成本被視為下一代鋰電池的有力候選者。但長(zhǎng)期以來，鋰硫電池的倍率性能受其內(nèi)部一系列多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的制約，其中由Li2S2向Li2S的轉(zhuǎn)化尤為緩慢，因而成為研究的焦點(diǎn)。本文從第一性原理計(jì)算的角度出發(fā)，系統(tǒng)研究了Li2S2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑，并將計(jì)算氫電極方法進(jìn)行推廣，成功預(yù)測(cè)出不同種類單原子催化劑對(duì)反應(yīng)電位的影響。本文中的結(jié)論與方法對(duì)高性能鋰硫電池的設(shè)計(jì)，以及其中電化學(xué)反應(yīng)的精確模擬有重要意義。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來自中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陳成猛研究員和蘇方遠(yuǎn)副研究員，在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Uncovering Electrocatalytic Conversion Mechanisms from Li2S2 to Li2S: Generalization of Computational Hydrogen Electrode”的論文。該文章成功將計(jì)算氫電極方法推廣至鋰硫電池體系中，并據(jù)此揭示了Li2S2向Li2S的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理。

圖1. （a）反應(yīng)物、產(chǎn)物及反應(yīng)中間體分子結(jié)構(gòu)，（b）Li2S2催化轉(zhuǎn)化可能的反應(yīng)路徑

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：計(jì)算氫電極的推廣

由Norskov教授建立的計(jì)算氫電極方法是電化學(xué)理論模擬領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要方法。該方法將質(zhì)子溶液中質(zhì)子-電子對(duì)的吉布斯自由能與標(biāo)準(zhǔn)狀況下氫氣的吉布斯自由能在數(shù)值上建立對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而能夠通過電化學(xué)基元反應(yīng)步驟的吉布斯自由能變化判斷反應(yīng)的自發(fā)性，并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同條件下反應(yīng)的平衡電極電勢(shì)。本文將這一概念創(chuàng)造性地運(yùn)用于鋰硫電池體系，將鋰離子-電子對(duì)的能量與鋰金屬電極相對(duì)應(yīng)，將Li2S2轉(zhuǎn)化反應(yīng)拆分為若干基元步驟，并按照不同反應(yīng)中間體和反應(yīng)機(jī)制設(shè)計(jì)出三種反應(yīng)路徑。計(jì)算結(jié)果表明，*LiS中間體參與的associative機(jī)制提供的反應(yīng)電位與實(shí)驗(yàn)值最為接近，因而最有可能是真實(shí)條件下的反應(yīng)機(jī)制。

要點(diǎn)二：反應(yīng)電位與催化劑活性的預(yù)測(cè)

為了驗(yàn)證計(jì)算氫電極方法在鋰硫電池體系中的準(zhǔn)確性，不同種類的單原子催化劑被用作模型材料。計(jì)算結(jié)果表明，由三個(gè)和四個(gè)N原子配位的Fe催化劑可以為L(zhǎng)i2S2轉(zhuǎn)化反應(yīng)分別提供2.28V和2.05V的反應(yīng)電位，與實(shí)驗(yàn)值（約2.1V）最為接近。這一結(jié)果也由其他涉及Fe單原子催化劑的工作證實(shí)。同時(shí)，單原子催化劑與Li2S分子的結(jié)合能被證明可作為催化劑活性的描述符（activity descriptor），在預(yù)測(cè)相似催化劑時(shí)具有重要意義。

圖2. 不同種類單原子催化劑在不同反應(yīng)機(jī)制中對(duì)反應(yīng)電位的影響

要點(diǎn)三：Li2S2催化轉(zhuǎn)化機(jī)理探究

電子結(jié)構(gòu)分析表明，單原子催化劑的催化活性源自金屬原子與S原子間形成的化學(xué)鍵。這一化學(xué)鍵由金屬原子的d層電子和S原子的孤對(duì)電子共同參與形成。Fe單原子催化劑擁有最接近費(fèi)米能級(jí)的d帶中心，因此d軌道上的電子接近半滿，F(xiàn)e-S化學(xué)鍵強(qiáng)度適中，因而Fe單原子催化劑在Li2S2催化轉(zhuǎn)化中具有最佳的催化活性。

文 章 鏈 接

Uncovering Electrocatalytic Conversion Mechanisms from Li2S2 to Li2S: Generalization of Computational Hydrogen Electrode