顆粒在線訊：研 究 背 景

鋰金屬負(fù)極的商業(yè)應(yīng)用由于鋰枝晶的不可控生長和循環(huán)過程中嚴(yán)重的體積變化而受到阻礙。一般來說，鋰枝晶的生長與鋰的沉積行為密切相關(guān)，而鋰的沉積行為主要由金屬鋰電池中的鋰成核和鋰離子傳輸過程決定。鋰的成核過程對初始鋰的沉積形態(tài)至關(guān)重要。

鋰離子優(yōu)先與初始核一起沉積，并在核的表面發(fā)展，與它們一起融入金屬鋰晶格的結(jié)構(gòu)中。之后，鋰的沉積形態(tài)高度依賴于鋰離子的傳輸行為，與鋰離子傳輸相關(guān)的關(guān)鍵因素，如傳輸速率、路徑和均勻性，直接影響離子濃度極化、離子還原動力學(xué)和位置，并主導(dǎo)著鋰枝晶生長的閾值時間，這已被Sand模型所驗證。電動效應(yīng)（包括電滲、電泳和電動表面?zhèn)鲗?dǎo)）是提高鋰離子傳輸動力學(xué)的有效途徑。

通常，電動效應(yīng)的強度可以通過一個重要的參數(shù)Zeta電位來估計，許多無機材料（SiO2、Al2O3、SnO2、ZnO、BN等）的Zeta電位通常比聚合物高得多，因此可以促進(jìn)更強的電動效應(yīng)。然而，使用無機基質(zhì)來驅(qū)動穩(wěn)定的金屬鋰負(fù)極的電動效應(yīng)目前還很少報道。因此，設(shè)計一個具有強大的電動效應(yīng)和低鋰成核障礙的無機金屬鋰宿主，以使鋰在整個初始成核和后續(xù)生長階段均勻沉積，對于穩(wěn)定和高效的金屬鋰負(fù)極是非常有意義的。

文 章 簡 介

基于此，山東大學(xué)物質(zhì)創(chuàng)制與能量轉(zhuǎn)換科學(xué)研究中心李國興教授課題組在期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Regulating lithium deposition behavior by electrokinetic effects in high-zeta-potential h-BN/zinc-lithium alloy for high-performance lithium metal anodes”的封面論文。

該論文報道了一種高Zeta電位的h-BN摻雜的鋅鋰合金（Li-ZB）作為負(fù)極，以自驅(qū)動電動效應(yīng)和調(diào)節(jié)鋰的沉積行為來實現(xiàn)高性能的鋰金屬電池。Li-ZB中的高Zeta電位h-BN促進(jìn)了鋰剝離后形成的多孔Zn-BN框架內(nèi)的電動表面?zhèn)鲗?dǎo)和電滲流，這反過來又大大增強了鋰離子傳輸動力學(xué)。Li-ZB中均勻的Zn分布使得鋰的成核均勻，降低了其成核勢壘。

在高沉積容量（8 mA h cm-2）、高電流密度（10 mA cm-2）和高倍率（5 C）下，在電動效應(yīng)增強的鋰離子傳輸和調(diào)節(jié)鋰成核行為的協(xié)同作用，有效地抑制了鋰枝晶的生長，緩解了體積變化問題。

Li-ZB||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，以及明顯增強的庫倫效率，即使在貧電解液條件下（如3μL mAh-1）。所設(shè)計的Li-ZB負(fù)極在下一代高能量密度的鋰金屬電池領(lǐng)域展示出對的巨大應(yīng)用潛力。

本 文 要 點

要點一：高Zeta電位h-BN摻雜鋅鋰合金（Li-ZB）電極的構(gòu)筑

將ZnO和h-BN均勻混合后制備熔融鋰金屬的宿主骨架，熔融的鋰金屬接觸宿主骨架后由于強親鋰性的ZnO的存在迅速灌注其中，制備這樣一種雜化合金結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。從SEM圖中可以看到，合金電極材料表面較為光滑均勻，厚度大約在236 nm左右。X射線衍射圖譜顯示了明顯的LiZn特征峰，并且在Li-ZB的拉曼光譜中ZnO特征峰消失，說明熔融鋰與ZnO反應(yīng)形成了LiZn合金，而h-BN依舊穩(wěn)定存在其中。

圖1. Li-ZB的制備與相應(yīng)的表征

要點二：Li-ZB電極加強了鋰離子的傳輸，優(yōu)化了鋰的沉積形貌

Li-ZB電極在鋰金屬電池循環(huán)過程中可以調(diào)節(jié)鋰的沉積行為。在鋰剝離過程中，電極表層的鋰被溶解，使h-BN和Zn均勻分布在電極表面，形成共形多孔結(jié)構(gòu)。Li-ZB表面的多孔結(jié)構(gòu)由于具有大量的h-BN和Zn框架而具有很強的鋰離子親和力。均勻的Zn分布為鋰提供大量的成核位點，降低了鋰的成核勢壘，而h-BN在碳酸酯電解液中具有較高的zeta電位，能夠引導(dǎo)多孔結(jié)構(gòu)中界面雙電層(EDL)的形成。

在電場下，EDL可以促進(jìn)表面多孔結(jié)構(gòu)中的電動效應(yīng)（電動表面?zhèn)鲗?dǎo)和電滲流），加速鋰離子在電極表面的運輸，從而減少濃度極化和提高鋰沉積的擴散限制電流。在電動效應(yīng)及均勻分布的親鋰性Zn的共同作用下，Li-ZB電極有效調(diào)控了鋰的沉積，抑制了鋰枝晶的生長。

圖2. 在Li-ZB電極上鋰的沉積機制及相應(yīng)的表征。

圖3. (a-c) 純鋰金屬電極和 (d-f) Li-ZB電極在5 mA cm-2的電流密度下沉積不同時間鋰的橫截面圖像。

要點三：Li-ZB電極穩(wěn)定性測試

通過組裝對稱電池，研究了在不同電流密度和沉積容量下Li-ZB電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Li-ZB電極可以在電流密度為0.5mA cm-2，沉積容量為0.5mA h cm-2的情況下穩(wěn)定循環(huán)3000h以上。

同時，在各電流密度和沉積容量下相較于空白鋰金屬負(fù)極均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)過程中體積的巨大變化是降低鋰金屬負(fù)極性能的另一個關(guān)鍵問題。在循環(huán)過程中Li-ZB電極表現(xiàn)出極其微小的厚度變化證明其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以有效減緩體積膨脹，抑制鋰枝晶生長。

圖4. Li-ZB電極的循環(huán)穩(wěn)定性研究

要點四：全電池性能

為評估所設(shè)計的Li-ZB負(fù)極在高能量密度鋰金屬電池中的實際應(yīng)用，以Li-ZB為負(fù)極、NCM811為正極組裝了全電池。Li-ZB負(fù)極的全電池提供了169.4 mA h g-1的高初始容量，并在400周循環(huán)中顯示出顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性和平均庫倫效率 (~99.78%)。貧電解液條件對于高能量密度鋰金屬電池的實際應(yīng)用至關(guān)重要。

因此，在這項工作中我們也評估了使用貧電解液條件的全電池的循環(huán)性能。在5和3μL mAh-1的貧電解液條件下，含有Li-ZB負(fù)極的電池仍然可以運行230周和200周以上的循環(huán)，容量保持率和庫倫效率分別有很大提高。

特別的是，在使用3μL mAh-1電解液條件下Li-ZB負(fù)極全電池經(jīng)過100周循環(huán)后，可以保持86.1%的高容量保持率，平均庫倫效率為99.2%，這些結(jié)果進(jìn)一步表明Li-ZB負(fù)極可以有效地抑制鋰枝晶的生長，減輕負(fù)極的體積變化，并減少電解液的消耗，在高能量密度鋰金屬電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5. 以Li-ZB為負(fù)極，NCM811為正極全電池的循環(huán)性能

文 章 鏈 接

Regulating lithium deposition behavior by electrokinetic effects in high-zeta-potential h-BN/zinc-lithium alloy for high-performance lithium metal anodes. Journal of Materials Chemistry A, 2022,

https://doi.org/10.1039/D1TA10200A