顆粒在線訊：摘要

蘇州大學(xué)李彥光教授團隊對金屬硫電池體系（包括Li-S、Na-S、K-S、Ca-S、Mg-S和Al-S）進行了系統(tǒng)介紹，分析和概括了金屬硫電池在多硫化物穿梭、硫電極鈍化失活和金屬負極穩(wěn)定性等方面的關(guān)鍵科學(xué)問題，并詳細介紹了相應(yīng)的解決策略。最后，基于鋰硫電池的研究經(jīng)驗，對未來金屬硫電池的發(fā)展進行了展望。

文章簡介

硫電極具有資源豐富、價格低廉、理論比容量高等眾多優(yōu)點，在金屬硫電池研究領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。金屬-硫電池可以選擇不同的金屬材料（Li、Na、K、Ca和Mg等）作為負極，這也賦予了各種金屬硫電池在成本、循環(huán)壽命和能量密度上各有所長。雖然金屬硫電池有很多優(yōu)點，但實際商業(yè)化仍然面臨著許多技術(shù)挑戰(zhàn)。首先是可溶性多硫化物的溶解與穿梭導(dǎo)致了硫活性物質(zhì)的損失與電池容量的衰減。其次，可溶性多硫化物也會與各種金屬負極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致金屬負極的腐蝕和電解液的不斷消耗。此外，金屬離子不同價態(tài)和半徑也造成了硫正極顯著不同的反應(yīng)路徑和動力學(xué)速率。這些挑戰(zhàn)在鋰硫電池的相關(guān)研究中有的得到了一定的答案，而有些仍有待解決。金屬硫電池體系因為具有相同的硫正極而具有很多共性之處，它們也因為不同金屬負極之間的差異而具有很多不同點。梳理鋰硫電池和其他金屬硫電池之間的關(guān)聯(lián)和差異，對于拓寬我們對鋰硫電池的理解、促進其它金屬硫電池的發(fā)展有著重要啟發(fā)意義。

基于此目的，蘇州大學(xué)李彥光教授團隊系統(tǒng)地介紹了各種金屬硫電池（包括Li-S、Na-S、K-S、Ca-S、Mg-S和Al-S）體系的優(yōu)缺點和電化學(xué)反應(yīng)機制，從多硫化物穿梭、硫電極鈍化失活和金屬負極穩(wěn)定性等方面對金屬硫電池的關(guān)鍵科學(xué)問題進行了分析和概括，同時詳細介紹了相應(yīng)的解決策略。最后，作者基于鋰硫電池的研究經(jīng)驗，從硫正極的合理設(shè)計、反應(yīng)機理的認識、提高金屬負極穩(wěn)定性和實用化金屬硫電池設(shè)計等方面對未來金屬硫電池的發(fā)展進行了展望。

圖1. 各種金屬?硫（Li-S、Na-S、K-S、Mg-S、Al-S和 Ca-S）電池的質(zhì)量能量密度、體積能量密度、工作電壓、金屬儲量豐度和價格的對比雷達圖。

1. 硫電極的電化學(xué)反應(yīng)機理

金屬硫電池在放電過程中是一個多電子多步轉(zhuǎn)化反應(yīng)，依據(jù)反應(yīng)路徑I到Ⅵ形成一系列的多硫化物中間物（圖2）。其整個16個電子的電化學(xué)反應(yīng)過程一方面為金屬電池提供了高的比容量，另一方面，由于大量中間產(chǎn)物的產(chǎn)生造成了許多難以解決的技術(shù)問題，如多硫化物的穿梭與溶解、硫電極非活性硫的積累、金屬電極的鈍化等。

圖2. 硫正極中可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)路徑。

與鋰硫電池相似，其它金屬硫電池也會經(jīng)歷了一個多步固-液-固轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程（圖3）。一般來說，在高放電平臺（區(qū)域I和II）的電化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)硫還原成高階多硫化物（Sn2?，n≥4），而隨后高階多硫化物還原成低階多硫化物（Sn2?，n<4）則發(fā)生在低放電平臺（區(qū)域III和Ⅳ）。由于各種形式的多硫化物在放電平臺區(qū)域II和III處會在電解液中共存，因此電化學(xué)反應(yīng)相對來說更加復(fù)雜。相比之下，放電區(qū)域IV通常被認為是不溶性低階多硫化物之間的固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

圖3. 典型的金屬硫電池充放電曲線和相應(yīng)相變。

盡管金屬硫電池有許多相似之處，但由于不同金屬離子的差異，金屬硫電池在反應(yīng)路徑上卻大相徑庭。已經(jīng)有研究表明電解液Donor Number（簡稱DN）值會影響多硫化物中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致鋰硫電池中硫的電化學(xué)反應(yīng)路徑不同。類似地，電解液中不同的金屬離子也會影響多硫化物可溶中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致金屬硫電池不同的反應(yīng)路徑。比如：研究發(fā)現(xiàn)具有較高平均電荷密度的S?2?和S?2?在含有較大陽離子（如K?和Ru?）的電解液中比含有較小陽離子（如Mg2?和Al3?）的電解液中更加穩(wěn)定，從而使電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)朝著形成更加穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物方向進行。這些研究發(fā)現(xiàn)也進一步證實了各種金屬硫電池不同的反應(yīng)路徑。

此外，不同金屬陽離子也影響著不可溶多硫化物的穩(wěn)定性。在鋰硫電池中，人們普遍認為Li?S是最穩(wěn)定的放電產(chǎn)物，而對Li?S?存在與否有一些爭議，因為Li?S?是一種亞穩(wěn)態(tài)相，可以自發(fā)地分解成Li?S。相比之下，鉀硫電池中放電產(chǎn)物K?S?的熱力學(xué)穩(wěn)定性（ΔGf?=528 kJ mol）在理論上高于K?S（ΔGf?=410 kJ），這表明從K?S?到K?S的還原比較困難，也證明了為什么在很多研究中K?S?經(jīng)常被觀察到是K-S電池唯一的最終放電產(chǎn)物。在Na-S電池中也觀察到類似的結(jié)果，有研究檢測到Na?S?（而不是Na?S）是唯一的放電產(chǎn)物。相比之下，大多數(shù)研究表明CaS和Al?S?是Ca-S和Mg-S電池的放電產(chǎn)物。

2. 金屬硫電池面臨的挑戰(zhàn)

作者總結(jié)了目前各種金屬硫電池面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。主要從以下四個方面討論和比較各種金屬硫電池之間的相互關(guān)系和差異。(1) 多硫化物穿梭、(2) 硫正極失活、以及（3）金屬負極鈍化。

2.1. 多硫化物穿梭

與可溶多硫化鋰（LiPS）相比，部分多硫化鈉（NaPS）和多硫化鉀（KPS）中間產(chǎn)物更容易溶于常用的醚基電解質(zhì)。因此Na-S和K-S電池中的多硫化物穿梭和自放電行為更加嚴重。在具有多價金屬陽極（如Mg、Ca和Al）的金屬硫電池中，也會涉及到多硫化物的溶解和穿梭，但穿梭效應(yīng)不像堿金屬硫電池那樣顯著。其主要原因是多價金屬多硫化物（如CaS?、MgS?和AlS?）在常用的醚基電解液中的溶解度遠遠低于LiPS、NaPS和KPS。此外，鎂硫、鈣硫和鋁硫電池的循環(huán)不會出現(xiàn)無盡的充電現(xiàn)象。通過合理設(shè)計硫骨架、隔膜修飾、電解液調(diào)控、使用阻擋層和催化劑能夠有效避免多硫化物的穿梭（圖4）。

圖4. 抑制金屬硫電池多硫化物穿梭的一般性策略。如：硫骨架的合理設(shè)計、使用阻擋層和隔膜修飾、使用多硫化物催化劑和電解液調(diào)控。

2.2 硫正極失活

除了多硫化物溶解和穿梭造成的容量衰減外，在長時間電池循環(huán)中，越來越多的非活性物質(zhì)積累導(dǎo)致的硫正極鈍化也是造成容量下降的重要原因（圖5）。在整個電池循環(huán)過程中，積累的非活性硫很難被重新利用，并作為惰性產(chǎn)物積累在硫正極中。這些積累的惰性產(chǎn)物的氧化動力學(xué)非常緩慢，需要額外的過電勢來活化：例如惰性Li?S的活化電位高達~3.7 V，多價金屬硫化物（如MgS?、CaS?和Al?S?）需要的氧化過電位更高。通過使用電解液添加劑和氧化還原媒介小分子來重新活化積累的惰性放電產(chǎn)物是兩條有效的解決問題途徑（圖5）。

2.3 金屬負極鈍化

金屬鋰和多硫化物之間的副反應(yīng)會在鋰表面形成離子絕緣的Li?S鈍化層，隨著電池反復(fù)循環(huán)在鋰表面積累到一定厚度，不僅造成嚴重的活性硫損失，而且還會阻礙Li?離子的擴散。此外，形成的鈍化層在后續(xù)充電過程中很難去除，最終導(dǎo)致界面電阻增加和電池過早失效。金屬Na、K和Ca負極比Li更加活潑，因此鈍化問題更加嚴重。由于Mg（-2.37 V vs. SHE）和Al（-1.66V vs. SHE）標準電極電位相對于鋰高很多，因此它們與可溶多硫化物的反應(yīng)活性低了很多。但是在鎂和鋁表面形成的硫化物鈍化層相對于Li?S具有更低的離子傳導(dǎo)能力，從而導(dǎo)致Mg-S和Al-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性更差。因此，目前相當(dāng)一部分研究聚焦在探索新型電解液構(gòu)建“無鈍化”多價金屬負極和尋找具有更高離子傳導(dǎo)特性的人工SEI來修飾多價金屬負極（圖5）。

圖5. 解決金屬硫電池硫正極和金屬負極失活鈍化的一般性策略。包括：使用電解液添加劑、氧化還原媒介小分子來活化鈍化層，以及使用人工SEI層和新的電解液設(shè)計來避免電極鈍化失活。

3. 總結(jié)與展望

在文末，作者立足于鋰硫電池與其它金屬硫電池的共性和差異，總結(jié)了不同金屬硫電池在電化學(xué)反應(yīng)機理和性能衰退機制上的差異，基于鋰硫電池的研究經(jīng)驗，從硫電極的合理設(shè)計、反應(yīng)機理的認識、金屬負極保護和實用化金屬硫電池設(shè)計等方面進行了展望，希望能啟發(fā)并指導(dǎo)金屬硫電池的進一步發(fā)展。

論文信息

Room-temperature metal–sulfur batteries: What can we learn from lithium–sulfur?

Hualin Ye, Yanguang Li*

DOI: 10.1002/inf2.12291