顆粒在線訊：高性能催化劑的開(kāi)發(fā)是實(shí)現(xiàn)化工可持續(xù)和綠色發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。與多相催化劑相比，金屬配合物和原子簇催化劑具有明確的金屬原子數(shù)和配位結(jié)構(gòu)，在選擇性催化甚至手性合成中表現(xiàn)出特異的性能，但存在穩(wěn)定性和耐久性差、難回收、成本高等問(wèn)題，限制了其工業(yè)應(yīng)用。將具有確定原子數(shù)及配位結(jié)構(gòu)的金屬配合物或團(tuán)簇固載在載體表面實(shí)現(xiàn)多相化應(yīng)用，具有重要應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)前，常規(guī)化學(xué)鍵固載、瓶中造船或孔道物理封裝都不可避免地降低均相催化劑的自由度或者發(fā)生分子的重構(gòu)團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑的活性下降或失活。因此，如能夠?qū)崿F(xiàn)金屬配合物的物理封裝，又能夠在空間上隔離單個(gè)分子，有望突破均相催化劑多相化應(yīng)用難題。

　　中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所副研究員張斌與覃勇研究團(tuán)隊(duì)和大連化學(xué)物理研究所李杲團(tuán)隊(duì)合作，提出一種利用區(qū)域選擇性原子層沉積（AS-ALD）的方法來(lái)構(gòu)筑類(lèi)分子篩膜，實(shí)現(xiàn)了任意非多孔載體表面金屬配合物和金屬團(tuán)簇的單分子（或單團(tuán)簇）的隔離，獲得了高效可重復(fù)使用的手性拆分和催化氧化催化劑。該成果近日發(fā)表在Cell Reports Physical Science上。

　　ALD通過(guò)在基底表面發(fā)生交替自限制化學(xué)反應(yīng)生成沉積物，具有原子/分子級(jí)別控制精度，調(diào)控沉積工藝可實(shí)現(xiàn)選擇性沉積。利用沉積物（如TiO2）與疏水Co(salen)（或Au團(tuán)簇）的親疏水性差異，團(tuán)隊(duì)在負(fù)載Co(salen)的多種載體（TiO2、CNTs、Al2O3）表面選擇性沉積氧化物薄膜，構(gòu)筑類(lèi)分子篩膜；優(yōu)化氧化物類(lèi)分子篩膜的厚度，控制孔口直徑到分子大小，即可構(gòu)筑出高效可重復(fù)使用的單分子隔離催化劑。

　　以TiO2類(lèi)分子篩膜隔離Co(salen)催化劑（60TiO2/Co(salen)/CNT）為例，Cs-corrected HAADF-STEM、EDX-mapping、XAFS、FTIR、NMR等多種表征結(jié)果證明了Co(salen)在碳管表面以單分子的形式存在?？刂瓶卓谥睆降紺o(salen)（≈0.8nm），所得催化劑能保持Co(salen)的分子自由度和配位結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧丙烷手性水解拆分制1,2-丙二醇中具有良好的重復(fù)使用性。 

　　研究人員進(jìn)一步簡(jiǎn)單改變Co(salen)的負(fù)載量，即可控制催化劑表面親疏水性，調(diào)控其表面分子親和能力。其中，低負(fù)載量的催化劑親水性強(qiáng)，可高效催化環(huán)氧丙烷手性水解拆分性能；高負(fù)載量的催化劑疏水性強(qiáng)，顯著提高苯乙烯選擇性氧化性能。 

　　該方法也可用于具有確定原子數(shù)Au團(tuán)簇的表面封裝。由于Au25團(tuán)簇配體的疏水性，氧化鈦選擇性沉積在Au團(tuán)簇的周?chē)鷮?shí)現(xiàn)單個(gè)團(tuán)簇的隔離。團(tuán)簇在表面的隔離能夠抑制Au團(tuán)簇的團(tuán)聚和脫落。與簡(jiǎn)單負(fù)載的Au25/SiO2催化劑相比，表面隔離的金催化劑100TiO2/Au25/SiO2在苯乙烯氧化制苯甲醛具有良好的重復(fù)使用性，經(jīng)8次重復(fù)使用而不失活。進(jìn)一步對(duì)100TiO2/Au25/SiO2催化劑進(jìn)行焙燒除去金表面配體，獲得100TiO2/Au25/SiO2-300催化劑，能夠提高TiO2-Au界面作用，提升催化劑性能和苯甲醛的選擇性。由于界面在反應(yīng)中發(fā)揮重要作用，改變載體和金團(tuán)簇的原子數(shù)都能調(diào)控催化氧化性能。單個(gè)團(tuán)簇分子隔離能夠保持團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，可以更為清晰地揭示載體效應(yīng)和尺寸效應(yīng)。當(dāng)使用可還原性的TiO2載體或者降低Au團(tuán)簇尺寸，烯烴氧化制備醛的選擇性和收率可進(jìn)一步提升到99%。

　　該研究為類(lèi)分子篩薄膜的設(shè)計(jì)、均相催化劑的多相化應(yīng)用以及精準(zhǔn)原子數(shù)金屬團(tuán)簇的穩(wěn)定和利用提供了新視角。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、山西省優(yōu)秀青年基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、北京光源的資助與支持。

載體表面沉積類(lèi)分子篩薄膜實(shí)現(xiàn)單分子隔離示意圖

表面隔離金團(tuán)簇的形貌