顆粒在線訊：在過去的幾十年間，基于嵌入型石墨負(fù)極和碳酸酯類電解液的鋰離子電池已經(jīng)走進(jìn)了千家萬戶。無論是在消費(fèi)電子領(lǐng)域還是新興的電動(dòng)汽車市場，液態(tài)鋰離子電池不僅改變了人們的生活方式，還改變著世界的面貌。不過，從能量密度的角度來看，嵌入-脫出的化學(xué)機(jī)制難以滿足日益增長的高比能需求，尤其是在電動(dòng)汽車領(lǐng)域造成了嚴(yán)重的“里程焦慮”。在這種情形下，基于固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池憑借其超高的理論比能量和本征的安全性而開始廣受青睞。

通常情況下人們認(rèn)為固態(tài)鋰電池使用不燃性的固態(tài)電解質(zhì)替代了易燃的碳酸酯電解液且能夠防止鋰枝晶生長造成的短路因而安全性很高。那么，固態(tài)鋰電池真的比液態(tài)鋰離子電池的安全性能要好嗎？最近，美國桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室Alex M. Bates和John Hewson等對比了全固態(tài)鋰電池（ASSB）、正極側(cè)添加少量液態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池（SSB）和傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池（LIB）這三種代表性的電池體系在不同濫用情境下的安全性。

圖1 三種電池構(gòu)型示意圖

三種失效情景及相關(guān)假設(shè)

情景A: 外部熱源造成的熱失控

對ASSB來說由于固態(tài)電解質(zhì)的致密性因而可以阻隔高溫下氧化態(tài)正極釋放的O2與鋰負(fù)極的反應(yīng)因而可以假設(shè)此時(shí)ASSB不會產(chǎn)生明顯熱釋放；SSB中少量存在的液態(tài)電解質(zhì)會與正極釋放的O2反應(yīng)而放熱，但反應(yīng)副產(chǎn)物（H2O、CO2）不會與負(fù)極接觸；LIB中液體電解質(zhì)與O2反應(yīng)放熱，與鋰化態(tài)負(fù)極反應(yīng)放熱，但SEI膜分解造成的放熱可忽略不計(jì)。

情景B:枝晶刺穿電解質(zhì)造成的內(nèi)部短路

與情境A類似，固態(tài)電解質(zhì)可以阻隔正負(fù)極兩側(cè)的物質(zhì)接觸。假設(shè)短路情況下所有的電化學(xué)能/化學(xué)能完全轉(zhuǎn)化為熱能且除短路放電造成的放熱外其他反應(yīng)忽略不計(jì)。電池各組分熱容與能量密度在三種電池體系中均相同。

情景C:固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械失效

僅適用于ASSB,此時(shí)由于固態(tài)電解質(zhì)失效因而假設(shè)正極側(cè)高溫釋氧可以自由地與負(fù)極金屬鋰發(fā)生反應(yīng)。

【電池?zé)後尫怕窂?--放熱相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)】

為了借助熱力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱釋放的計(jì)算，研究人員定義了幾種典型的放熱反應(yīng)。結(jié)合不同電池的適用情境即可計(jì)算出相關(guān)放熱量和溫升情況。這些化學(xué)反應(yīng)包含：氧化態(tài)正極高溫下分解產(chǎn)生氧氣、電解液溶劑與O2反應(yīng)生成CO2和H2O、鋰化態(tài)的石墨與溶劑反應(yīng)、短路下金屬鋰與正極的反應(yīng)、O2與金屬鋰的反應(yīng)。

【安全性評估】

1. 液態(tài)電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)對產(chǎn)熱的影響

在情境A的條件下，如圖2所示，很少量電解液的添加就會造成SSB比ASSB的熱釋放量高很多，但這兩者的產(chǎn)熱依舊遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于LIB。對SSB來說當(dāng)液體體積分?jǐn)?shù)超過0.125以后產(chǎn)熱將不再變化，這是因?yàn)樵谟邢薜娜萘肯拗葡抡龢O釋氧全部與液體反應(yīng)。而對于LIB來說這一平臺體積分?jǐn)?shù)值提高到0.3，這是由LIB內(nèi)部鋰化態(tài)石墨與液體反應(yīng)造成的。而在內(nèi)部短路的情境條件下，三種電池均表現(xiàn)出很高的產(chǎn)熱，此時(shí)固態(tài)電池在安全性上相比液態(tài)電池并無優(yōu)勢。此外，在情境C下全固態(tài)鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)失效導(dǎo)致正負(fù)極之間形成交叉影響，此時(shí)的放熱量高于LIB的外部熱濫用。

圖2 不同情境下產(chǎn)熱量與液態(tài)電解質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由于固態(tài)電池仍處于不斷發(fā)展的階段，通過調(diào)控電解質(zhì)厚度、電池容量和液態(tài)電解質(zhì)含量等參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)能量密度的提升，較高的能量密度往往意味著更高的產(chǎn)熱。圖3給出了在不同技術(shù)水平下的電池產(chǎn)熱的分布。

圖3 潛在產(chǎn)熱量與電池形式的關(guān)系

2. 溫升值評估熱失控風(fēng)險(xiǎn)

研究人員通過對電池各組分的熱容、產(chǎn)熱量等熱力學(xué)數(shù)值進(jìn)行計(jì)算得到歸一化的溫升值，以此為指標(biāo)評估電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。

如圖4所示，根據(jù)電池濫用情境的不同，ASSB和SSB內(nèi)的溫升與LIB相比或高或低。當(dāng)外部加熱時(shí)ASSB由于自身絕熱而不會出現(xiàn)溫度上升；相反，SSB中液態(tài)電解質(zhì)的存在使得其溫升隨著能量密度的提高而從53℃升到415℃。LIB受到外部加熱時(shí)溫升達(dá)到了恐怖的1100℃。如果是在短路條件下（情境B）,處于高能量密度狀態(tài)的ASSB和SSB會在溫升這一指標(biāo)上超過LIB。這是因?yàn)楦弑饶艿墓虘B(tài)電池需要固態(tài)電解質(zhì)很薄，而LLZO的密度又比較小，造成電池整體熱質(zhì)量下降，從而在熱容相當(dāng)?shù)那闆r下產(chǎn)生了較大的溫升。

圖4 基于電池形式或能量密度增加的潛在溫升

【當(dāng)我們在討論‘安全’的時(shí)候，我們到底在討論什么？】

對于電池來說，安全性是衡量其造成人類受傷風(fēng)險(xiǎn)的一個(gè)指標(biāo)。電池安全性首先要考慮抑制熱失控，其次要防止熱失控向相鄰的電池蔓延造成更大損失。從這個(gè)角度上來說，潛在的溫度升高需要得到重點(diǎn)關(guān)注。電池溫度升高輕則造成電池?fù)p壞，重則起火甚至爆炸造成人身威脅。

【全文總結(jié)】

通常人們會認(rèn)為固態(tài)電池會比液態(tài)鋰離子電池安全性要好，但是在本文中研究人員發(fā)現(xiàn)并不總是這樣。一方面，在外部加熱條件下確實(shí)固態(tài)電解質(zhì)的使用能夠顯著降低安全風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，在電池內(nèi)部短路的情況下，以及隨著ASSB或SSB能量密度的提高，固態(tài)電池的安全風(fēng)險(xiǎn)會超過液態(tài)電池。

也就是說，固態(tài)鋰電池并不一定就比傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池更加安全！

文章鏈接：

Alex M. Bates et al, Are solid-state batteries safer than lithium-ion batteries? Joule,2022

DOI:10.1016/j.joule.2022.02.007

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122000885