顆粒在線(xiàn)訊：生物質(zhì)是一種儲(chǔ)量豐富，獲取途徑廣泛的可再生能源。5-羥甲基糠醛(HMF)作為一個(gè)非常重要的平臺(tái)分子，將其選擇性氧化到5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的一個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)的難點(diǎn)是難以在溫和條件下進(jìn)行。傳統(tǒng)的熱催化和酶催化來(lái)選擇性氧化HMF存在著能耗大，酶壽命短等缺點(diǎn)，因此需要尋求一種在溫和條件下催化氧化HMF的方法。

最近，超聲波，潮汐能，風(fēng)能等機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的壓電催化引起了大量科研人員的關(guān)注。在外力作用下，壓電材料由于壓電效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生正負(fù)電荷。這些電荷在壓電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下會(huì)從體相向表相遷移并參與相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)。與光催化相比，壓電催化的載流子分離效率會(huì)低很多，提高壓電載流子的分離效率是增強(qiáng)壓電催化性能非常關(guān)鍵的一個(gè)手段。目前壓電催化的研究大都是關(guān)于有機(jī)污染物降解和全解水產(chǎn)氫，壓電催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)換的研究從來(lái)沒(méi)有被報(bào)道過(guò)。于此，本工作首次提出Pt/HAP壓電催化HMF氧化到FFCA。Pt的引入產(chǎn)生了一個(gè)局域界面電場(chǎng)，這種界面電場(chǎng)和非局域極化電場(chǎng)相耦合極大地促進(jìn)了體積載流子和表面載流子的分離和轉(zhuǎn)移。此外，Pt還活化了氧氣分子，并增強(qiáng)了基底有機(jī)官能團(tuán)的吸附。與純相的HAP相比，Pt/HAP展現(xiàn)出了優(yōu)異的壓電催化活性，室溫下2h內(nèi)HMF轉(zhuǎn)化率為96%，F(xiàn)FCA產(chǎn)率高達(dá)70%。本工作為利用壓電催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供了一種新的方法。

圖文解讀

本工作采用簡(jiǎn)單的浸漬后處理還原法制備了Pt/HAP復(fù)合材料。XRD和XPS譜圖說(shuō)明Pt/HAP復(fù)合材料已成功制備。晶面間距為0.225nm對(duì)應(yīng)的是Pt的111晶面，Pt顆粒的粒徑大約在5-10nm之間。EDS能譜圖揭示了Pt均勻地分布在HAP上。通過(guò)壓電顯微鏡清楚地看到了回滯環(huán)和蝶形曲線(xiàn)，且最大振幅可以達(dá)到350pm, 表明HAP具有良好的壓電性能。DRS譜圖表明Pt的引入拓寬了材料的吸光范圍，宏觀上看材料從白色變成了淺灰色。莫特-肖特基曲線(xiàn)測(cè)試了二者的平帶電位，分別為-0.94V和-0.83V，結(jié)合DRS可以確定它們的能帶結(jié)構(gòu)，有助于分析后面的自由基形成機(jī)理。瞬態(tài)開(kāi)路電壓（OCVD）表明Pt/HAP具有更強(qiáng)的載流子動(dòng)力學(xué)。壓電電流圖中Pt/HAP具有更強(qiáng)的信號(hào)，電化學(xué)阻抗譜（EIS）中Pt/HAP具有更小的電荷傳質(zhì)阻力，說(shuō)明負(fù)載Pt會(huì)顯著促進(jìn)壓電載流子分離和轉(zhuǎn)移。

Figure 1. (a) The XRD patterns of HAP and Pt/HAP. (b) High-resolution XPS spectra of Pt 4f. (c) HRTEM image of Pt/HAP. (d) Elemental mapping images of Pt/HAP.

Figure 2. PFM images of Pt/HAP. (a) Topography. (b) Amplitude. (c) Phase. (d) Amplitude butterfly and phase hysteresis 

Figure 3. (a) DRS spectrum. (b) Mott-Schottky plots. (c) Transient open-circuit voltage decay (OCVD) curves. (d) The average lifetime distribution of piezo-induced charge carrier. (e) Transient piezocurrent response under the vibration. (f) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

傳統(tǒng)的壓電材料如Bi2WO6, Bi4Ti3O12, BiOIO3并沒(méi)有表現(xiàn)出壓電HMF氧化性能，負(fù)載金屬的HAP表現(xiàn)出一定的壓電催化性能。Pt/HAP展現(xiàn)出最佳的壓電催化性能，室溫下2h內(nèi)HMF轉(zhuǎn)化率為96%，F(xiàn)FCA產(chǎn)率高達(dá)70%。電荷差分密度圖表明Pt有利于O2分子活化,ESR譜圖揭示了?O2?和?OH自由基是反應(yīng)的主要活性物種,這也與前面的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果相一致。原位FTIR表明Pt增強(qiáng)了HAP對(duì)醛基的吸附，有利于提高反應(yīng)催化活性。DFT計(jì)算了反應(yīng)過(guò)程的能壘變化。C-H鍵解離是HMF氧化的決速步驟，H轉(zhuǎn)移到Pt上再?OH反應(yīng)生成水，需要越過(guò)一定的能壘（-1.61 eV）, 在熱力學(xué)上是不利的。?OH直接奪取?；鵆-H中的H，更容易發(fā)生。在超聲振動(dòng)的條件下，HAP會(huì)產(chǎn)生正負(fù)電荷。這些正負(fù)電荷在HAP本身的非局域極化電場(chǎng)和Pt的局域界面電場(chǎng)耦合的作用下，會(huì)進(jìn)行有效地的分離和轉(zhuǎn)移。負(fù)電荷會(huì)與氧氣分子反應(yīng)生成?O2?，接著進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為?OH自由基，最后將HMF氧化為FFCA.

Figure 4. (a) Piezocatalytic HMF oxidation over various catalysts. Reaction conditions: 10 mL of HMF aqueous solution (3.2 mmol L ?1), 50 mg of catalysts, 1 atm air, 2 h. (b) Time curve of HMF oxidation. (c) Two possible pathways of HMF oxidation to FFCA.

Figure 5. (a) Charge density difference diagram of Pt/HAP with the adsorption of O2 molecule. (The yellow and cyan area represents electron accumulation and depletion, respectively) (b) ESR spectra of DMPO-?O2? in methanol. (c) ESR spectra of DMPO-?OH in water.

Figure 6. (a) FTIR spectra for HCHO absorption over HAP and Pt/HAP. (b) DFT calculation for the conversion of formaldehyde to formic acid over Pt/HAP. (c) Schematic diagram of the piezocatalytic HMF oxidation process over Pt/HAP.

總結(jié)與展望

這項(xiàng)工作報(bào)道了一種新型的壓電催化方法將HMF選擇性氧化到FFCA。Pt/HAP具有良好的壓電催化性能。Pt的引入構(gòu)建了Pt-HAP界面電場(chǎng)，HAP體相非局域極化電場(chǎng)與Pt-HAP界面電場(chǎng)相耦合，極大地促進(jìn)了載流子的分離和遷移，提升了壓電催化效果。本工作將壓電催化應(yīng)用到生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化，為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用提供了一定的思路。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121281