顆粒在線訊：自組裝過程不僅在生物系統(tǒng)中普遍存在，而且在化學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)中發(fā)揮著重要作用。特別是精妙的層級自組裝，組成了復(fù)雜的生物結(jié)構(gòu)。利用分層自組裝策略開發(fā)人工組裝結(jié)構(gòu)對于深入理解復(fù)雜自然系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能，以及為構(gòu)建先進(jìn)功能材料提供簡便的方法具有重要意義。氫鍵在生物過程中起著不可或缺的作用，激發(fā)了對自愈性軟材料制造的廣泛研究。然而，由于陰離子的加入會通過分子間氫鍵的干擾破壞或削弱凝膠，將陰離子配位組裝成功能性軟材料仍然是一個重大挑戰(zhàn)。

西北大學(xué)楊棟副教授課題組設(shè)計了四種C2對稱陰離子結(jié)合配體，這些配體一端是鄰苯基橋聯(lián)雙（脲）另一端是胺或酰胺，通過與磷酸鹽離子的自組裝生成了A2L3三螺旋結(jié)構(gòu)。末端胺/酰胺基團(tuán)和脲之間的分子間氫鍵導(dǎo)致功能性凝膠的形成。所得凝膠進(jìn)一步應(yīng)用于不同表面之間的導(dǎo)電粘合，表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和選擇性潤濕性。這項工作中描述的由陰離子配位組裝形成的粘彈性凝膠代表了一類新型陰離子配位驅(qū)動智能材料的第一個例子?！癏ierarchical Self-Assembly of Adhesive and Conductive Gels with Anion-Coordinated Triple Helicate Junctions”發(fā)表在最新一期的《Angewandte Chemie International Edition》上。

【凝膠的設(shè)計思路】

合成了一系列C2對稱雙（脲）配體（LNH2、LMe、LPr和LHept）。在配體中引入了兩種類型的氫鍵供體和受體，即脲端和胺/酰胺端。脲在配位數(shù)和配位幾何結(jié)構(gòu)方面與磷酸鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的配位性能；而胺或酰胺基團(tuán)與磷酸陰離子之間的結(jié)合能力要弱得多，這使得它們更傾向于形成分子間氫鍵，用于二次自組裝。假設(shè)這些配體可以首先通過與磷酸鹽陰離子的配位自組裝成螺旋狀物，然后生成的陰離子配位組裝體將通過分子間氫鍵組裝成超分子凝膠。觀察到在相鄰的三螺旋絡(luò)合物之間有多個分子間氫鍵：一個在末端酰胺基之間形成，另一個在酰胺基和尿素部分之間形成。這些相互作用為二次自組裝形成功能性凝膠提供了可能性。

圖1：凝膠分級自組裝示意圖

圖2：晶體結(jié)構(gòu)示意圖

【凝膠的制備與表征】

配體與（TBA）3PO4在乙腈中自組裝，得到其相應(yīng)磷酸絡(luò)合物的紅棕色溶液，并用乙醚沉淀分離。磷酸鹽配合物的高分辨率ESI質(zhì)譜顯示了四個[A2L3]三螺旋物的強(qiáng)烈信號，說明得到了負(fù)離子配位的三螺旋體。進(jìn)行了端基為苯胺、N-苯基乙酰胺、N-苯基丁胺和N-苯基辛酰胺的對照實(shí)驗，均未觀察到凝膠形成，證實(shí)自組裝結(jié)構(gòu)對凝膠的形成至關(guān)重要。選擇了1%的剪切應(yīng)變來測量凝膠的頻率相關(guān)流變行為，四種凝膠GNH2、GMe、GPr和GHept表現(xiàn)出類似的粘彈性性能。

圖3：凝膠實(shí)物圖與流變測量

【凝膠的黏附性能】

所有樣品在四氟乙烯（PTFE）、玻璃、鋼、木材和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等表面上均表現(xiàn)出良好的粘附效果。這四種凝膠在沉積到基底表面后，都可以很容易地覆蓋并粘附到表面。所有粘合劑在木材和PMMA上都表現(xiàn)出較強(qiáng)的粘合強(qiáng)度，但在PTFE表面上的粘合效果最弱。一個可能的原因可能是PTFE缺乏形成氫鍵的能力。

圖4：四種凝膠的黏附性能表征

【凝膠的可調(diào)節(jié)潤濕性】

由于四種凝膠的末端取代基的變化，猜想它們產(chǎn)生的薄膜將具有可調(diào)節(jié)的潤濕性。將凝膠沉積在玻璃表面形成薄膜層，測量水與四個不同表面之間的接觸角。當(dāng)表面從GNH2變?yōu)镚Hept時，接觸角在73.8°到85.8°之間變化，揭示了凝膠作為涂層材料時的可調(diào)節(jié)潤濕性。這提供了一種涂層策略，以實(shí)現(xiàn)按需的選擇性潤濕性。

【凝膠的機(jī)械柔性】

為了演示凝膠作為柔性和導(dǎo)電粘合材料的應(yīng)用，選擇了四種凝膠中的一種，連接了一個簡單的發(fā)光二極管（LED）電路。凝膠GNH2由PTFE包裹，電線從PTFE兩端連接到凝膠上。電源和LED也連接到軌道上。打開電源后，LED被點(diǎn)亮，且工作正常。此外，當(dāng)PTFE被折疊時，LED的亮度保持不變，這表明凝膠具有機(jī)械柔性。

圖5：由GNH2連接的電子電路照片

【小結(jié)】

綜上所述，該工作設(shè)計并合成了一系列C2對稱雙脲配體，它們可以通過與磷酸根離子的配位自組裝成三螺旋體。獲得的磷酸鹽組裝體能夠通過多個分子間氫鍵形成凝膠。凝膠表現(xiàn)出有效且穩(wěn)定的粘合性能、選擇性潤濕性和導(dǎo)電性。該分層自組裝策略將為設(shè)計和制備具有可調(diào)節(jié)機(jī)械強(qiáng)度的廣泛陰離子配位驅(qū)動凝膠開辟一條新途徑。這種新型智能材料可廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電粘合劑、可穿戴生物電子學(xué)以及軟機(jī)器人等領(lǐng)域。