顆粒在線訊：近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部研究員劉中民團(tuán)隊(duì)在選擇性調(diào)控分子篩酸性位分布研究中取得新進(jìn)展。該研究以絲光沸石分子篩為研究對(duì)象，通過硅烷化處理選擇性鈍化絲光沸石12元環(huán)孔道中對(duì)目標(biāo)反應(yīng)不利的酸性位，留下8元環(huán)孔道中的酸性位催化二甲醚羰基化反應(yīng)。改性后的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的二甲醚羰基化反應(yīng)性能。

　　分子篩由于具有可調(diào)的活性位點(diǎn)和擇形催化能力在各種石油化工過程和化學(xué)合成中發(fā)揮著不可或缺的作用。分子篩優(yōu)異的催化性能通常歸功于其酸性位的落位和分布，其不同位置的酸性位對(duì)反應(yīng)物展現(xiàn)出不同的限域效應(yīng)。例如，絲光沸石催化的二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)，其反應(yīng)有利的活性中心位于8元環(huán)孔道中；而較大的12元環(huán)孔道中的酸性位會(huì)催化積碳副反應(yīng)發(fā)生，造成催化劑失活。因此，為了提高絲光沸石在二甲醚羰基化反應(yīng)中的催化性能，需要選擇性地移除12元環(huán)孔道中的酸性位。

　　本研究中，科研團(tuán)隊(duì)在前期對(duì)絲光沸石分子篩和二甲醚羰基化反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed.，2022），提出了通過三甲基氯硅烷選擇性鈍化絲光沸石12元環(huán)孔道中酸性位的方法。研究利用原位漫反射紅外光譜和在線色、質(zhì)譜技術(shù)，結(jié)合固體核磁共振技術(shù)，觀測(cè)到硅烷化過程中分子篩中多種羥基物種的變化以及三甲基氯硅烷分子在分子篩骨架上的鍵合和演變的過程，從而建立了硅烷化過程中三甲基氯硅烷和分子篩酸性位間的反應(yīng)歷程。此外，研究還結(jié)合固體核磁共振和紅外光譜技術(shù)，定量分析了硅烷化改性后分子篩不同孔道中酸性位的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三甲基氯硅烷處理可以選擇性地鈍化絲光沸石分子篩12元環(huán)孔道中的酸性位，富集約80%的活性位于8元環(huán)孔道中。通過該方法改性后的絲光沸石分子篩在二甲醚羰基化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能，移除對(duì)反應(yīng)不利的酸性位可大幅度延長催化劑壽命。該研究為選擇性調(diào)控分子篩酸性位點(diǎn)分布提供了新策略。

　　相關(guān)研究成果作為封面文章，以Selective Removal of Acid Sites in Mordenite Zeolite by Trimethylchlorosilane Silylation to Improve Dimethyl Ether Carbonylation Stability為題，發(fā)表在ACS Catalysis上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院國際合作項(xiàng)目、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃等的支持。

大連化物所提出選擇性調(diào)控分子篩酸性位分布的新策略