顆粒在線訊：自從在HfO2-ZrO2基薄膜中發(fā)現(xiàn)鐵電性和反鐵電性以來，螢石結(jié)構(gòu)二元氧化物重新燃起了人們的興趣，因?yàn)樗鼈兛梢杂行Э朔}鈦礦材料和硅襯底之間的兼容性問題。早期人們通常在10 nm厚的HfO2-ZrO2固溶體薄膜中研究螢石結(jié)構(gòu)體系鐵電-反鐵電之間的相互競爭關(guān)系。考慮到電壓驅(qū)動(dòng)極化開關(guān)對(duì)存儲(chǔ)器應(yīng)用的影響，螢石結(jié)構(gòu)系統(tǒng)中鐵電有序的基本尺寸限制至關(guān)重要。最近的研究表明，在外延和多晶Zr:HfO2薄膜中，鐵電體固溶體的厚度降低到了2 nm以下。

為了實(shí)現(xiàn)原子尺度鐵電性，美國加利福尼亞大學(xué)Suraj S. Cheema教授聯(lián)合Sayeef Salahuddin教授團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控傳統(tǒng)ZrO2（t-ZrO2:P42/nmc）薄膜厚度使得反鐵電四方相（t相）轉(zhuǎn)換為ZrO2（o-ZrO2:Pca21）的鐵電正交相（o相）。這種厚度減薄極大穩(wěn)定了螢石基氧化物中壓力誘導(dǎo)的鐵電o相，這一過程主要通過超薄結(jié)構(gòu)中的靜水壓、化學(xué)壓力或外延應(yīng)變來實(shí)現(xiàn)，類似于在典型鈣鈦礦鐵電體中觀察到的尺寸驅(qū)動(dòng)的反鐵電-鐵電相變。這一重大發(fā)現(xiàn)為鐵電存儲(chǔ)器的實(shí)際應(yīng)用提供了新的契機(jī)。

【原子尺度鐵電性】

通過同步輻射x射線和透射電子顯微鏡（TEM）分析證實(shí)了厚度為10 nm至5 ?的ZrO2薄膜，該薄膜通過原子層沉積在SiO2上生長。為了研究ZrO2厚度對(duì)其反鐵電-鐵電演化過程的影響，作者研究了相應(yīng)t相和o相的結(jié)構(gòu)特征。同步輻射面內(nèi)掠入射衍射（IP-GID）光譜證實(shí)了較厚（3 nm至10 nm）ZrO2薄膜中t相（101）晶面，以及超薄薄膜中出現(xiàn)厚度為5?的o相（111）晶面薄膜，同時(shí)形成高取向的薄膜。通過局部氧原子成像可以進(jìn)一步區(qū)分幾乎相同的極性o相和非極性t相結(jié)構(gòu)的晶型。采用氧敏感負(fù)球差成像和高分辨率TEM（HR-TEM）以及HR-TEM模擬的輔助下，確定了5 nm ZrO2薄膜的非極性t相。值得注意的是，該技術(shù)表明，極性o相出現(xiàn)在2 nm ZrO2薄膜中，x射線分析將其精確定位為鐵電o-ZrO2穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)，其特征是沿[110]晶面投影呈現(xiàn)出鋸齒狀氧排列。此外，傳統(tǒng)陽離子成像的晶格角分析分別與5 nm和2 nm ZrO2薄膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)模擬相匹配，并與氧成像結(jié)果一致。

圖1 ZrO2中原子尺度鐵電性的演變

【鐵電性演化規(guī)律】

為了進(jìn)一步驗(yàn)證厚度對(duì)薄膜反鐵電-鐵電轉(zhuǎn)變的影響規(guī)律，采用同步輻射x射線研究相應(yīng)鐵電相的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)厚度相關(guān)GID，螢石結(jié)構(gòu)薄膜晶格畸變、晶面晶格間距（o-d111或t-d101）和縱橫比[2c/（a+b）或c/a]在薄膜厚度小于3 nm時(shí)急劇上升。上述結(jié)果表明，在極限原子尺度下，極性o-ZrO2穩(wěn)定性得到提升。此外，從螢石結(jié)構(gòu)的x射線吸收光譜結(jié)果來看，3 nm以下的晶體場(chǎng)分裂更顯著，表明晶體極性畸變更為明顯。實(shí)際上，對(duì)于5 ?和10 ? ZrO2，由極性畸變產(chǎn)生的二次晶體場(chǎng)分裂的出現(xiàn)。光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)也佐證與厚度相關(guān)的鐵相演化，因?yàn)殡S著ZrO2厚度的減小，宏觀極化相關(guān)的二次諧波(SHG)信號(hào)隨之增強(qiáng)，并與超薄薄膜極性畸變趨勢(shì)基本吻合。此外，金屬氧化物半導(dǎo)體電容器的厚度相關(guān)電容電壓 (C-V) 測(cè)量表明，從類似反鐵電體的t相介電常數(shù)(κ)κ～40，而相對(duì)于超薄ZrO2薄膜，類鐵電o相介電常數(shù)κ ～ 30，該趨勢(shì)與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果相一致。

圖2 超薄ZrO2薄膜中厚度與其鐵電演化之間的關(guān)系

【極化開關(guān)性能】

為了進(jìn)一步表征材料的電學(xué)性能，作者制備得到具有不同ZrO2厚度的金屬-絕緣體-金屬（MIM）電容器。從5 nm和10 nm厚ZrO2的MIM極化電壓（P-V）曲線中可知，較厚的t-ZrO2區(qū)域表現(xiàn)出典型的反鐵電雙滯后特征。重要的是，常規(guī)P-V探針不能應(yīng)用于超薄區(qū)，在超薄區(qū)中，非極化漏電流屏蔽了極化開關(guān)電流。為了抑制漏電流的同時(shí)直接探測(cè)超薄ZrO2薄膜的極化開關(guān)特性，作者制作了叉指電極（IDE）以研究平面內(nèi)（IP）極化開關(guān)特性。在IDE結(jié)構(gòu)中，泄漏電流不再受ZrO2厚度的限制(～5?至10 nm），而是由IP電極間距決定(～1μm）。對(duì)于較厚（5 nm和10 nm）的t-ZrO2薄膜，觀察到了螢石結(jié)構(gòu)反鐵電體從場(chǎng)誘導(dǎo)非極性到極性的相變過程。當(dāng)ZrO2降至臨界2 nm厚度以下時(shí)，1 nm和5 ? ZrO2的P-V行為顯示出類似鐵電體的反向極化開關(guān)行為。

圖3 超薄ZrO2薄膜中厚度與極化開關(guān)之間關(guān)系

【總結(jié)】

對(duì)于HfO2-ZrO2二元氧化物家族，ZrO2中原子尺度鐵電性的出現(xiàn)突出了螢石結(jié)構(gòu)尺寸效應(yīng)的獨(dú)特性質(zhì)。因此，薄膜厚度的減薄可以跨越螢石鐵電-反鐵電相圖，超出已建立的HfO2 ZrO2結(jié)構(gòu)空間。此外，螢石結(jié)構(gòu)中5 ?單位晶胞的極化轉(zhuǎn)變驗(yàn)證了其鐵電起源的假設(shè)。重要的是，5 ? ZrO2的鐵電極化轉(zhuǎn)變溫度可以超過125 °C，這對(duì)于鐵電存儲(chǔ)器件的實(shí)際應(yīng)用大有裨益。