顆粒在線訊：合成高分子材料是重要材料，而高分子合成方法則是高分子材料產(chǎn)業(yè)的基礎。自20世紀20年代Staudinger提出高分子概念以來，高分子化學家發(fā)展了縮合聚合、配位聚合、活性陰離子聚合、開環(huán)易位聚合、活性陽離子聚合及活性自由基聚合等經(jīng)典且廣泛使用的聚合方法（圖1）。每一種高分子合成方法均引發(fā)材料學家的研究熱潮，并推動高分子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而傳統(tǒng)高分子合成方法仍有較多重要的科學問題尚待解決。中國科學院長春應用化學研究所陶友華研究團隊致力于高分子合成新方法及其用于合成氨基酸高分子的研究。近期，該團隊在陰離子結合催化聚合新方法等方面取得了系列新進展。

　　陽離子聚合是高分子科學中重要的聚合方法之一，也是制備聚異丁烯或丁基橡膠等關鍵材料的重要的聚合方法。傳統(tǒng)的金屬路易斯酸催化調控的活性陽離子聚合面臨聚合條件苛刻、水氧耐受性差和殘留金屬污染等難題。該團隊提出了陰離子結合催化的活性陽離子聚合新方法（圖2），通過設計合成一系列新型硒代環(huán)磷酰胺的氫鍵供體，構建了溫和條件下針對大宗的富電子烯類單體的活性陽離子聚合，解決了傳統(tǒng)活性陽離子聚合體系環(huán)境欠友好的相關難題（如聚合溫度極低、反應需嚴格無水、聚合物金屬殘余等）。相關成果發(fā)表在《自然-合成》（Nature Synthesis，2022，DOI：10.1038/s44160-022-00142-0）上，并得到Nature Synthesis研究簡報（Research Briefing）的評述（DOI：10.1038/s44160-022-00143-z）。

　　陰離子結合原本是超分子化學的概念，是指通過動態(tài)/可逆的非共價作用來穩(wěn)定陰離子。前期研究提出了“陰離子結合催化聚合”的策略來調控陰離子開環(huán)聚合，旨在通過動態(tài)可逆的陰離子結合作用，高效且特異性識別單體和聚合鏈末端，實現(xiàn)對聚合反應的高效與高選擇性調控。該方法可用于氨基酸來源環(huán)狀單體的高選擇性開環(huán)聚合，獲得了數(shù)均分子量Mn達到15萬的氨基酸基聚酯。相關成果發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 6003-6012）上。此外，這種動態(tài)/可逆的陰離子結合作用，有助于不同種類的增長鏈末端的“切換”，實現(xiàn)了序列選擇性的四嵌段共聚物的高效合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202115465，被選為熱點文章）。

　　上述系列研究將“陰離子結合催化聚合”的方法從氨基酸環(huán)狀單體推進到烯類單體，從而實現(xiàn)了“陰離子結合催化聚合”概念從陰離子聚合體系到陽離子聚合體系的飛躍。該方法將在當前的可持續(xù)塑料合成研究的熱潮中發(fā)揮重要作用，并能實現(xiàn)丁基橡膠、石油樹脂、高性能火箭推進劑等高分子材料的綠色合成。研究工作得到國家自然基金聯(lián)合基金項目和吉林省科技廳的支持。

圖1.經(jīng)典且廣泛使用的高分子合成方法的發(fā)展歷程

圖2.陰離子結合催化的活性陽離子聚合新方法