顆粒在線訊：電催化析氧反應(yīng)（OER）作為重要的陽(yáng)極半反應(yīng)，在金屬空氣電池，燃料電池以及全水分解等領(lǐng)域都具有重要的意義。雖然已報(bào)道的多種碳基負(fù)載金屬納米顆粒（氧化物，磷化物等）均具有良好的OER活性，但是在高電流密度運(yùn)行下，碳基電催化劑表面往往發(fā)生重構(gòu)、生成金屬羥基氧化物等不確定新活性物種，致使高電流密度下有關(guān)OER機(jī)理研究幾乎為空白；同時(shí)，碳基載體的不穩(wěn)定性及其疏水且親氣的特點(diǎn)嚴(yán)重影響了大規(guī)模電催化產(chǎn)氧過程中電催化劑的活性及穩(wěn)定性。因此，探索具有明確催化位點(diǎn)，且適合于大規(guī)模電催化析氧反應(yīng)的電催化劑具有重要的科學(xué)研究意義及工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

近日，由華東理工大學(xué)界面熱力學(xué)研究組胡軍教授課題組通過簡(jiǎn)便的水熱法大規(guī)模合成了雙金屬Fe3+、Ni2+負(fù)載的碳量子點(diǎn)溶液(NiFe-CQDs)。進(jìn)一步通過電化學(xué)原位活化的方法快速將NiFe-CQDs活化為穩(wěn)定的鐵摻雜羥基氧化鎳碳量子點(diǎn)（Fe-NiOOH/CQDs）復(fù)合電催化劑。Fe-NiOOH/CQDs表現(xiàn)出超高的OER活性，不僅在10 mA cm-2的電流密度的過電勢(shì)低至199 mV，更重要的是在過電勢(shì)僅為450 mV時(shí)就能夠輸出高達(dá)1000 mA cm-2的電流密度，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)5.4 s-1。（圖1）

圖1 (a)NiFe-CQDs量子點(diǎn)電催化劑的合成，(b)原位電活化后Fe-NiOOH/CQDs的投射電鏡圖，(c-e) Fe-NiOOH/CQDs的電催化OER性能。

理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)探究揭示了高電流密度下Fe-NiOOH/CQDs優(yōu)異的電催化OER性能的源于兩方面：(1)量化計(jì)算結(jié)果表明，羧基官能團(tuán)化的碳量子點(diǎn)載體能夠通過與Fe-NiOOH的電子相互作用顯著提高Fe-O-Ni位點(diǎn)的OER活性，不僅調(diào)節(jié)了其決速步驟（由O*的生成轉(zhuǎn)變?yōu)镺H*的生成），而且顯著降低了決速步的能壘（1.02 eV降低為0.91 eV），從而大幅度提高了Fe-O-Ni位點(diǎn)的本征OER活性（圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：碳量子點(diǎn)載體提供了均勻負(fù)載雙金屬的納米受限空間，本身的超親水性及疏氣性提供了優(yōu)異的反應(yīng)物OH-和產(chǎn)物O2擴(kuò)散性，為Fe-NiOOH/CQDs在高電流密度電解過程中保持極高的活性提供保障（圖3）。

圖2. (a) Fe-NiOOH，F(xiàn)e-NiOOH/CQDs以及Fe-NiOOH/CQDs-COOH的OER吉布斯自由能分布圖，(b-d)以及三者對(duì)應(yīng)的電荷分析圖，（其中黃色區(qū)域代表電子富集，藍(lán)色區(qū)域代表電子減少）。

圖3. (a) Fe-NiOOH/CQDs與商品RuO2的水接觸角測(cè)試，(b) Fe-NiOOH/CQDs，RuO2及碳紙的氧氣接觸角測(cè)試，(c) 高速攝像機(jī)拍攝的OER過程中Fe-NiOOH/CQDs及RuO2電極上的氣泡產(chǎn)生情況。

將Fe-NiOOH/CQDs作為陽(yáng)極應(yīng)用于全水電解池，表現(xiàn)出極高的產(chǎn)氧活性（1.85 V@100 mA cm-2）及高電流密度穩(wěn)定性（500mA cm-2電流密度下連續(xù)工作12h）,證明了Fe-NiOOH/CQDs陽(yáng)極有望應(yīng)用于未來(lái)大規(guī)模的電催化全水分解過程。

圖4. (a) Fe-NiOOH/CQDs陽(yáng)極的全解水極化曲線及電解過程照片（嵌圖）,(b) 在電流密度為500 mA cm-2的恒電流電解過程中氫氣和氧氣的產(chǎn)量分布圖及對(duì)應(yīng)的法拉第效率（無(wú)I-R矯正）。

本工作不僅闡明了碳量子點(diǎn)載體以及碳量子點(diǎn)負(fù)載型電催化劑在大規(guī)模產(chǎn)氧過程中的優(yōu)勢(shì)及潛力，也提供了一種通用便捷且易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的量子點(diǎn)催化劑構(gòu)筑新方法，活性位點(diǎn)與載體之間的電子相互作用對(duì)催化機(jī)理的發(fā)展也具有重要影響。

論文共同第一作者潘馮弘康博士和黃凱博士分別完成了主體實(shí)驗(yàn)和理論研究，楊化桂教授團(tuán)隊(duì)劉鵬飛副教授完成了高電流密度下電催化性能的分析，通訊作者為胡軍教授和練成教授，研究工作得到了界面熱力學(xué)組負(fù)責(zé)人劉洪來(lái)教授的悉心指導(dǎo)。

來(lái)源：SSTR