顆粒在線訊：中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員伍志鯤團隊、曾雉團隊，與大連理工大學(xué)教授趙紀(jì)軍團隊合作，在金屬納米團簇的線性組裝和磁性研究方面取得進展。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上，并被主編選為亮點工作。

　　近年來，金屬納米粒子的組裝不僅能豐富和增強納米粒子性能、發(fā)展出新型功能材料，而且能幫助理解催化、熒光等方面的構(gòu)效關(guān)系和納米粒子間的相互作用（如電子的耦合等），引起廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)的金屬納米粒子（金屬納晶）通常是多分布的，且無法獲得原子精確的組成結(jié)構(gòu)，因而難以實現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控或構(gòu)筑，為后續(xù)深入研究帶來困難。而金屬納米團簇可看作超小的金屬納米粒子，具有精確的組成結(jié)構(gòu)，為納米粒子的精準(zhǔn)組裝提供可能。 

　　科研團隊開展多種形式的金屬納米團簇組裝研究，例如，同種金屬納米團簇在無聯(lián)結(jié)劑下的自組裝、異種金屬納米團簇間的組裝、團簇與其他材料的組裝、具有聯(lián)結(jié)劑的同種金屬納米團簇的組裝等。由于合成和表征的困難，此類研究集中于小尺寸團簇的組裝，而1納米以上的團簇組裝鮮有報道。為簡化1納米以上團簇的組裝和表征，研究利用簡短的聯(lián)結(jié)劑（如單個原子或離子）進行組裝是理想的選擇。目前金屬離子已被用于聯(lián)結(jié)劑，但硫離子、氮離子等陰離子仍未被開發(fā)為聯(lián)結(jié)劑。其中，硫離子具有親金屬性，且硫離子可在合成團簇過程中通過硫醇碳-硫、硫-氫鍵的斷裂形成，聯(lián)結(jié)即時生成的團簇形成組裝體，是相對理想的聯(lián)結(jié)劑。 

　　基于上述思路，科研人員組裝出硫離子聯(lián)結(jié)兩個Ag77Cu22團簇的線性結(jié)構(gòu)（圖1）。這種線性結(jié)構(gòu)具有磁各向同性，當(dāng)這種結(jié)構(gòu)解組（如溶解）后，順磁性慢慢消失。研究顯示，團簇組裝后，磁矩從團簇轉(zhuǎn)移到硫，形成順磁性的硫游離基。由于硫的自旋軌道耦合常數(shù)較小，且硫-硫間距較大而無磁矩相互作用，因此表現(xiàn)出磁各向同性。當(dāng)線性結(jié)構(gòu)解組后，磁矩又從硫轉(zhuǎn)移回團簇上，硫游離基變回硫離子。通常情況下，硫游離基不穩(wěn)定，但在這種組裝結(jié)構(gòu)中能穩(wěn)定相當(dāng)長時間（三個月以上），因而這種磁矩的轉(zhuǎn)換是由組裝引起的。 

　　實驗發(fā)現(xiàn)，磁矩從硫轉(zhuǎn)移回團簇后，在溶液中順磁性會慢慢減弱甚至消失。研究認為這是由磁矩耦合引起的，即兩個團簇中的兩個成單電子配對后，不再有成單電子，因而順磁性消失。研究在電鏡中觀察到團簇的兩兩成對現(xiàn)象，且隨時間延長而增加，但在常見的磁性Au25團簇中卻未報道過這種自旋耦合現(xiàn)象。進一步研究表明，這與團簇表面配體的柔性、長短等有關(guān)。當(dāng)配體柔性大、長度小時，團簇能靠近，至一定距離后發(fā)生磁矩耦合；反之則兩個團簇難以靠近，因而不能發(fā)生磁矩耦合現(xiàn)象，表明磁矩耦合的發(fā)生取決于團簇間的距離。 

　　該研究發(fā)現(xiàn)了組裝誘導(dǎo)的磁矩轉(zhuǎn)換以及依賴于團簇間距離的磁矩耦合（圖2）現(xiàn)象，對后續(xù)團簇磁性研究具有重要啟示，也為新型功能材料的開發(fā)提供指導(dǎo)。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、合肥研究院院長基金及強磁場科學(xué)中心電子自旋共振設(shè)備的支持。 

　　圖1.（a）Ag77Cu22團簇與硫形成的線性組裝結(jié)構(gòu)；（b）Ag77Cu22和Au250團簇的二維順磁信號；（c）線性組裝結(jié)構(gòu)的磁矩分布；（d）連接處Ag和S的PDOS計算

圖2.Ag77Cu22團簇的組裝和解組裝的磁性變化（紅色虛線橢圓內(nèi)表示Au250團簇由于粒子間距較大而不能發(fā)生磁矩耦合）

來源：合肥物質(zhì)科學(xué)研究院