顆粒在線訊：通過水體環(huán)境傳播的病原體一直是人類生命健康的重大威脅。目前，最常用的水消毒劑是次氯酸鈉、液氯、三氯異氰尿酸等含氯化學(xué)品。這些消毒劑易分解，須頻繁投藥，且都易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。尤其在循環(huán)用水場景（如游泳池），水中氯化物副產(chǎn)物有逐漸積累的風(fēng)險(xiǎn)。因此，發(fā)展更加安全且效果持久的新型水體抗菌材料對公共衛(wèi)生安全的防護(hù)意義重大。近年來，以金屬離子作為抗菌成分的復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于醫(yī)用敷料、抗菌涂層等領(lǐng)域。然而這類復(fù)合材料通常具有金屬離子暴釋的風(fēng)險(xiǎn)，既不能保證較長的使用期限，又導(dǎo)致較高的生物安全隱患，因此很少被用于水環(huán)境的殺菌消毒。另外，單一種類的金屬離子在抗菌應(yīng)用中也各有缺陷，如含銀離子易變色發(fā)黑，而銅鋅等離子抗菌效率有限等問題。

針對上述問題，近日，廣西大學(xué)林寶鳳教授團(tuán)隊(duì)通過將天然高分子與MOFs結(jié)合并進(jìn)行金屬離子后合成交換（PSE），成功構(gòu)建了一種可用于水體抗菌的金屬離子載體。天然高分子和雙金屬M(fèi)OF同時(shí)作為兩種金屬離子的“倉庫”，為抗菌應(yīng)用提供了適宜的離子釋放性能，并通過兩種金屬離子的組合實(shí)現(xiàn)的協(xié)同抗菌作用提供了出色的抗菌性能。該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了對模擬游泳池水的持續(xù)抑菌效果，并顯示出高的生物安全性和可重復(fù)利用性能，為新型水體殺菌劑的設(shè)計(jì)和商業(yè)應(yīng)用提供了新的見解和策略。該工作以“Hybridization of carboxymethyl chitosan with bimetallic MOFs to construct renewable metal ion “warehouses” with rapid sterilization and long-term antibacterial effects”為題發(fā)表于《Carbohydrate Polymers》。

【雙金屬復(fù)合材料的構(gòu)建與表征】

圖1. 雙金屬復(fù)合材料Ag/Cu-BTC@CMCS的構(gòu)建

在復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中（圖1），首先通過Cu-MOFs在羧甲基殼聚糖（CMCS）上的原位生長合成了Cu-BTC@CMCS材料，然后在PSE過程中用銀離子取代材料中的一部分銅離子，從而獲得雙金屬Ag/Cu-BTC@CMCS復(fù)合珠。綜合表征（圖2）證明了材料的成功制備，并且證實(shí)了銀離子和銅離子在CMCS上和MOFs組分中都有一定分布。在金屬離子釋放性能的測試中，復(fù)合材料結(jié)合了純的雙金屬M(fèi)OFs以及簡單的雙金屬交聯(lián)CMCS材料的優(yōu)點(diǎn)，顯示出快速的初期釋放和持久的長期釋放性能。因此，該復(fù)合材料有望在抗菌領(lǐng)域中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果。

圖2. Ag/Cu-BTC@CMCS的的結(jié)構(gòu)表征

【Ag/Cu-BTC@CMCS的抗菌及再生性能】

圖3. Ag/Cu-BTC@CMCS的抗菌性能

得益于兩種金屬離子的協(xié)同抗菌作用及材料獨(dú)特的離子釋放特點(diǎn)，Ag/Cu-BTC@CMCS復(fù)合珠具有相對較低的最低抑菌濃度（MICs），并可在2h內(nèi)迅速滅殺超過99.9%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。同時(shí)，持續(xù)抑菌能力在傳統(tǒng)的金屬交聯(lián)高分子材料基礎(chǔ)上有大幅提高，此外，復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的可回收性和重復(fù)利用潛力。通過重新補(bǔ)充CMCS上被消耗的金屬離子，復(fù)合材料具備3次以上的再生抗菌能力。以HeLa細(xì)胞為模型的細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合材料用于水體消毒具有足夠的安全性。

圖4. Ag/Cu-BTC@CMCS的再生性能

【Ag/Cu-BTC@CMCS用于泳池水的消毒】

圖5. 泳池水消毒滅菌應(yīng)用

該團(tuán)隊(duì)將此復(fù)合材料應(yīng)用于泳池水的消毒滅菌，結(jié)果表明Ag/Cu-BTC@CMCS在使用4h內(nèi)即可滅殺模擬泳池水中的細(xì)菌，并在48h內(nèi)將細(xì)菌數(shù)量持續(xù)抑制在衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，且再生重復(fù)使用次數(shù)達(dá)到4次。在相同的水質(zhì)條件下，Ag/Cu-BTC@CMCS所需的投放頻率遠(yuǎn)低于次氯酸鈉和三氯異氰尿酸。此外CMCS對金屬離子的錨定作用保證了水中的金屬離子濃度處在安全范圍，進(jìn)一步證明了材料出色的生物安全性。

【小結(jié)】

在這項(xiàng)工作中，通過原位生長和后合成交換策略，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一類雙金屬M(fèi)OFs@CMCS復(fù)合材料。材料中CMCS組分和MOFs組分均可作為銀離子和銅離子的載體，且兩種載體的離子釋放特性互為補(bǔ)充，使材料具備出色的抗菌性能，同時(shí)有效避免了金屬離子過量釋放的安全隱患，可用于泳池水等水體環(huán)境的殺菌消毒。此工作為金屬離子的儲(chǔ)存和可控釋放提供了新思路，并揭示了相關(guān)材料的水體消殺應(yīng)用潛力。此外，文中展示的雙金屬M(fèi)OFs@天然高分子復(fù)合材料的制備策略具有可控性和普適性，可用于制備多種新型雙金屬復(fù)合材料。因此，Ag/Cu-BTC@CMCS復(fù)合材料有望作為一種新型金屬離子釋放載體，用于公共衛(wèi)生安全的防護(hù)。相關(guān)技術(shù)已申請中國發(fā)明專利( “一種水體消毒抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用”，申請?zhí)?02211206394.7)。

該論文的通訊作者為廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院林寶鳳教授，第一作者為碩士研究生李昊。該研究得到國家自然科學(xué)基金（51863001和22175045）和廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2021GXNSFDA220005）的支持。

來源：高分子科學(xué)前沿