顆粒在線訊：泡沫材料的需求量很大(≈每年4億噸），它被廣泛應(yīng)用于食品、電子、運(yùn)輸和建筑行業(yè)，用于減震、儲存、吸音和隔熱。然而，大多數(shù)商業(yè)泡沫材料均由石油基塑料制成，如聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）和聚氯乙烯（PVC）。這些石油基塑料通常對環(huán)境不友好，高能耗，在合成、成型和處理過程中不可降解，會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題。由于這些石油基泡沫材料的耐火性較差，消防安全也是另一個(gè)值得關(guān)注的問題。因此，開發(fā)耐火、減震、可回收和可降解的泡沫材料是可持續(xù)社會的迫切需要。

目前，天然產(chǎn)品由于環(huán)境友好和資源豐富，已經(jīng)成為替代石油基塑料品的一種潛在可持續(xù)解決方案。例如，包括纖維素、藻酸鹽、淀粉和殼聚糖在內(nèi)的生物源材料已被開發(fā)成具有比石化材料性能更好的可持續(xù)性的泡沫材料。然而，這些泡沫材料通常需要通過冷凍干燥方法制造，并且需要昂貴的設(shè)備和密集的能源消耗。因此，通過節(jié)能無冷凍干燥方法，從資源豐富的天然材料中開發(fā)可生物降解的泡沫材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

鑒于此，馬里蘭大學(xué)胡良兵、李騰合作團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種由資源豐富的石墨和纖維素制成的防火、隔熱、可回收的3D石墨纖維素納米纖維（G-CNF）泡沫。作者利用一種無冷凍干燥且可量產(chǎn)的離子交聯(lián)方法，以低能耗和低成本制備Cu2+離子交聯(lián)的G-CNF（Cu-G-CNF）泡沫。此外，直接泡沫形成策略使本地泡沫制造能夠滿足本地需求。離子交聯(lián)的G-CNF泡沫具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性（泡沫即使在潮濕狀態(tài)下也能保持機(jī)械堅(jiān)固性，并且在空氣中干燥后不會變形）、耐火性（41.7 kW m-2）和低導(dǎo)熱率（0.05W/(mK)），而不損害復(fù)合泡沫的可回收性、降解性和機(jī)械性能。該3D G-CNF泡沫有望替代商用塑料泡沫材料，是一種對抗“白色污染”的可持續(xù)解決方案。該研究以題為“Lightweight, Thermally Insulating, Fire-Proof Graphite-Cellulose Foam”的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

石墨纖維素納米纖維（G-CNF）泡沫的量產(chǎn)過程及其結(jié)構(gòu)

作者通過離子交聯(lián)輔助環(huán)境干燥策略，實(shí)現(xiàn)了3D石墨纖維素納米纖維（G-CNF）泡沫的可量產(chǎn)、無冷凍干燥制造，開發(fā)了新一代可回收、可降解、防火和隔熱泡沫材料（圖1）。石墨片可以在水性環(huán)境中剝離，僅使用CNF作為分散劑。所得懸浮液在長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定（＞6個(gè)月），并具有高粘度和剪切稀化特性，這使其易于加工。為了降低成本并通過避免使用冷凍干燥方法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，作者開發(fā)了通過離子交聯(lián)的直接泡沫形成策略（圖1a）。相鄰的纖維素鏈可以通過靜電相互作用被Cu2+離子交聯(lián)，這有助于纖維素納米纖維之間的3D離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖1b）。因此，濕G-CNF泡沫可以保持其結(jié)構(gòu)，并在環(huán)境條件下以最小的收縮率干燥。由于避免了能量密集型冷凍干燥過程，制造成本大大降低，材料的量產(chǎn)能力大大提高（圖1c，d）。此外，Cu2+交聯(lián)的G-CNF（Cu-G-CNF）泡沫具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性、耐火性和隔熱性，而不損害復(fù)合泡沫的可回收性、降解性和機(jī)械性能。通過采用紙漿和泡沫工業(yè)的成熟技術(shù)，這種工藝可以適用于量產(chǎn)。此外，直接泡沫形成方法有望在當(dāng)?shù)匕葱枭a(chǎn)G-CNF泡沫，避免最終泡沫產(chǎn)品的長途運(yùn)輸（圖1e）。

圖1. 通過無冷凍干燥離子交聯(lián)法在現(xiàn)原位大規(guī)模生產(chǎn)Cu-G-CNF泡沫

該輕質(zhì)Cu-G-CNF泡沫具有多孔和分層結(jié)構(gòu)（圖2a）。在分子尺度上，CNF通過其疏水性位點(diǎn)與石墨的疏水性平面之間的相互作用以及CNF羥基與石墨片的缺陷邊緣之間的氫鍵連接到石墨片上。在納米尺度上，CNF排列良好；CNF纖維端接有官能團(tuán)，如-OH和-COOH。由于不同薄片之間的靜電排斥力，這些親水官能團(tuán)使石墨薄片在水中良好分散。在微觀尺度上，微纖維緊密地交織在一起；在宏觀尺度上，CNF涂覆的石墨薄片形成3D結(jié)構(gòu)（圖2b）。

圖2. 通過Cu2+離子交聯(lián)量產(chǎn)G-CNF泡沫

G-CNF泡沫的力學(xué)性能

為了在沖擊過程中測試不同材料并評估其能量吸收性能，作者使用圖3a所示的配置測試了五組試樣，即鋁、PS泡沫、CNF泡沫、G-CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫，其中每個(gè)部件的速度由高速攝像機(jī)記錄的線性時(shí)間位移關(guān)系的斜率得出（圖3c）。G-CNF泡沫具有比純CNF泡沫和PS泡沫更高的減震能量。進(jìn)一步的離子交聯(lián)賦予了材料更高的沖擊吸收能量≈10J（圖3b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大尺寸石墨片的雜交和離子交聯(lián)都有助于改善石墨CNF復(fù)合泡沫的機(jī)械沖擊吸收。

圖3. PS泡沫、CNF泡沫、G-CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫的動能吸收

G-CNF泡沫的阻燃性、熱性能、水穩(wěn)定性、可回收性和可降解性

作者通過垂直燃燒試驗(yàn)（UL-94）評估了PS泡沫、CNF泡沫、石墨CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫的阻燃性能，如圖4a–d所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PS和CNF泡沫都很容易點(diǎn)燃，火焰在10秒內(nèi)迅速蔓延到樣品頂部。最后，PS和CNF泡沫的整個(gè)樣品都被破壞，幾乎沒有殘余炭。對于G-CNF泡沫，當(dāng)移除燃燒器源時(shí)，火焰熄滅，表明G-CNF中石墨的存在延緩了CNF上的火焰燃燒。然而，陰燃現(xiàn)象的發(fā)生最終燒毀了樣品。相比之下，Cu-G-CNF泡沫表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，并且當(dāng)移除燃燒器源時(shí)火焰立即熄滅。結(jié)果證明，Cu-G-CNF泡沫具有優(yōu)異的阻燃性能，這主要源于石墨和Cu2+在燃燒過程中的協(xié)同作用。

圖4. Cu-G-CNF泡沫的阻燃性和熱性能

抗?jié)窈退€(wěn)定性是衡量綠色、可持續(xù)泡沫材料的另一個(gè)關(guān)鍵因素。由于沒有交聯(lián)的纖維素的親水性和吸水性，CNF和G-CNF泡沫的性能較差。由于CNF具有豐富的含氧官能團(tuán)，纖維具有強(qiáng)烈的吸水膨脹傾向。當(dāng)水潤濕CNF表面并繼續(xù)填充，進(jìn)而在纖維之間形成更多空間時(shí)，會發(fā)生溶脹。溶脹的CNF和G-CNF泡沫在干燥過程中趨于收縮（圖5a，b）。Cu2+交聯(lián)策略可以顯著提高石墨纖維素泡沫的水穩(wěn)定性。一方面，交聯(lián)的石墨纖維素泡沫不僅可以在浸入水中時(shí)保持結(jié)構(gòu)不變，還可以保持其機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，在空氣中干燥后，沒有觀察到結(jié)構(gòu)變形，表明其在去除水分時(shí)具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖5c，d）。

接著，作者評估了Cu-G-CNF泡沫和交聯(lián)G-CNF泡沫材料的可回收性。Cu-G-CNF泡沫可以通過酸和堿處理返回漿料，以去除Cu2+離子并重建均勻的漿料（圖5e）。對于CNF和G-CNF泡沫，通過在攪拌下將使用過的CNF和G-CNF泡沫在水中快速再分散，可以獲得CNF和石墨CNF的均勻分散漿料。回收的CNF和石墨CNF漿料可用于制造CNF和G-CNF泡沫，從而實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用的封閉循環(huán)。CNF和G-CNF泡沫也可以通過再溶解和再印刷工藝轉(zhuǎn)化為具有新設(shè)計(jì)形狀和尺寸的新泡沫。回收的Cu-G-CNF泡沫具有與原始泡沫相似的導(dǎo)熱性和密度。這些結(jié)果表明，Cu-G-CNF泡沫具有良好的可回收性，實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)材料回收，具有經(jīng)濟(jì)可行性。

最后，作者通過將石墨纖維素泡沫暴露于戶外自然環(huán)境和真菌降解來評估其降解性能。作者將具有相似體積的PS泡沫、CNF泡沫、G-CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫放置在自然環(huán)境中的草坪上（圖5f）。60天后，CNF泡沫、G-CNF泡沫和Cu-G-CNF泡沫的體積明顯減少，而商用塑料泡沫保持不變。CNF泡沫和G-CNF泡沫在180天后體積繼續(xù)減小并消失，表明其具有優(yōu)異的降解性，不會對環(huán)境造成損害。

圖5. Cu-G-CNF泡沫的水穩(wěn)定性、可回收性和可降解性

小結(jié)

該工作通過無冷凍干燥離子交聯(lián)方法開發(fā)了一種輕質(zhì)、堅(jiān)固、水穩(wěn)定、可回收和可降解的3D石墨纖維素泡沫材料。G-CNF漿料保持高的表觀粘度以及良好的儲存和損失模量穩(wěn)定性，這使得3D泡沫產(chǎn)品的直接成型生產(chǎn)成為可能?；贑u2+離子與帶負(fù)電荷的纖維素之間的靜電相互作用，建立了具有開放微孔結(jié)構(gòu)的互連纖維素鏈的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Cu2+交聯(lián)的G-CNF支架可以形成獨(dú)立的多孔結(jié)構(gòu)，并在空氣干燥過程中在沒有任何穩(wěn)定措施的情況下不會坍塌。該直接泡沫形成方法可以量產(chǎn)Cu-G-CNF泡沫。此外，Cu2+和石墨之間的協(xié)同作用賦予了Cu-G-CNF泡沫復(fù)合材料高阻燃性能和長期水穩(wěn)定性，表明其具有更好的安全性。由于Cu-G-CNF復(fù)合材料中的可逆鍵合機(jī)制（即氫鍵），該材料可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的降解性和可回收性。此外，石墨纖維素泡沫具有比商用PS泡沫更好的沖擊能量吸收能力和優(yōu)異的隔熱性能（導(dǎo)熱系數(shù)為0.05 W-1 m-1），這源于其多孔的3D離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種低成本、高效和可量產(chǎn)的方法可以推廣到島嶼或偏遠(yuǎn)地區(qū)的石墨纖維素泡沫的本地制造，是量產(chǎn)泡沫材料的一個(gè)有前景的替代方案。這種通過可逆氫鍵結(jié)合、原料來源豐富且成本效益高的材料（石墨和纖維素）來制備泡沫材料的策略為開發(fā)可回收和可降解泡沫材料提供了一個(gè)有前景的方向。

來源：高分子科學(xué)前沿