顆粒在線訊：解決能源短缺和環(huán)境污染問題的理想策略之一是開發(fā)和利用太陽能。有機(jī)太陽能電池（OSC）因重量輕、溶液加工成本低、可印刷、可制備成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前，得益于非富勒烯受體的快速發(fā)展，OSC的最高光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）已突破19%。然而，這些高效率的OSC均是通過旋涂法制備，較難推廣應(yīng)用到大面積太陽能電池制備。相對于旋涂，刮刀涂布是卷對卷印刷工藝的原型工具，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽能電池的大面積制備。OSC體相異質(zhì)結(jié)形貌的形成是秒級時(shí)間尺度下的動(dòng)態(tài)演變的過程。伴隨著刮涂液相成膜，溶劑的揮發(fā)將誘導(dǎo)給/受體相分離、成核、結(jié)晶以及分子構(gòu)象改變等，最終形成復(fù)雜的多尺度微觀結(jié)構(gòu)。關(guān)于刮涂過程中溶液剪切效應(yīng)缺乏深入認(rèn)知，刮涂器件的PCE滯后于旋涂器件。因此，迫切需要采用多方法結(jié)合技術(shù)，原位實(shí)時(shí)研究OSC形貌動(dòng)態(tài)演變過程和成膜機(jī)制。 

　　中國科學(xué)院上海高等研究院上海光源研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)過近年來系統(tǒng)的In-house研究，基于小角散射線站（BL16B1）建立了有機(jī)太陽能電池液相成膜原位掠入射小角X射線散射（GISAXS）、原位掠入射廣角X射線散射GIWAXS以及和原位紫外可見光光譜（UV-vis）相結(jié)合的實(shí)時(shí)測量技術(shù)，發(fā)展了用于原位實(shí)時(shí)測量批量數(shù)據(jù)處理所需的軟件SGTools（J. Appl. Crystallogr. 2022, 55, 195.）。近日，上海高研院副研究員楊春明聯(lián)合天津大學(xué)教授葉龍等，應(yīng)用上述同步輻射原位掠入射X射線散射多方法結(jié)合技術(shù)，首次揭示了刮涂三元OSC的溶液剪切成膜機(jī)制及其構(gòu)效關(guān)系。相關(guān)研究成果以Real-Time Probing and Unraveling the Morphology Formation of Blade-Coated Ternary Nonfullerene Organic Photovoltaics with In Situ X-Ray Scattering為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials上。 

　　GISAXS研究發(fā)現(xiàn)，隨著刮速的增加，二元共混薄膜（PM6:N3）的供體相干長度逐漸減小，三元共混薄膜（PM6:N3:N2200）的供體相干長度則是先減小后增大，在中等涂層速度（20 mm/s）下達(dá)到一個(gè)最小值。而無論二元和還是三元體系，隨著刮速的增加，受體相區(qū)尺寸均是先減小后增大。此外，三元體系的受體相區(qū)尺寸比二元體系的小，說明第三元組分N2200的引入可以減小受體相區(qū)尺寸。上述研究表明溶液剪切速度是影響活性層相分離的重要因素之一，而第三元組分的添加將利于具有適當(dāng)尺寸微相區(qū)的形成，將有助于激子的擴(kuò)散和解離。原位GIWAXS研究得到了OSC剪切液相成膜過程中層狀結(jié)晶的晶面間距、峰面積和相干長度隨時(shí)間的演化規(guī)律，由此可將成膜過程分為（I）溶解狀態(tài)、（II）成核和生長、（III）溶劑膨脹狀態(tài)和（IV）玻璃態(tài)四個(gè)階段。在中等涂層速度下，二元和三元體系成膜過程中的第二和第三階段相對較長，將利于晶體微觀結(jié)構(gòu)的改善和結(jié)晶度增加。與二元共混薄膜相比，三元共混體系相關(guān)長度的增加過程更長，溶劑膨脹的有序聚集體初始尺寸更小，更利于提高分子有序堆積和微晶的完善。原位UV-vis吸收光譜時(shí)間分辨測量，通過分析供體和受體吸收峰強(qiáng)度和位置隨時(shí)間的演變，研究了供體（PM6）和受體（N3）的動(dòng)態(tài)聚集。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論是二元體系還是三元體系在中等刮速下從溶液到薄膜的轉(zhuǎn)變階段比其他刮速所需的時(shí)間更長，聚合物和小分子將有足夠的時(shí)間用來聚集和結(jié)晶，對優(yōu)化微晶結(jié)構(gòu)、提高結(jié)晶度有一定幫助。這解釋了為什么在中等刮涂剪切速率下OSC表現(xiàn)出最高的結(jié)晶度和更為有序的分子排列。更重要的是，光電轉(zhuǎn)換性能測試結(jié)果表明，隨著刮速的增加，PCE先升高后降低，中等刮速下器件表現(xiàn)出最佳的光伏特性。因此，形貌-演變-性能間的構(gòu)效關(guān)系以及溶液剪切機(jī)制通過該原位實(shí)時(shí)測量研究得以闡明。 

　　上海高研院為第一完成單位。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持。   

圖1.液相成膜過程中原位掠入射X射線散射和原位UV-vis測量示意圖以及相應(yīng)的測量結(jié)果

圖2.GISAXS二維圖譜和擬合分析結(jié)果

來源：上海高等研究院