顆粒在線訊：在自然界的生命體系中，許多組織（如動物的肌肉）通常表現(xiàn)出在逐漸成長中變強壯的現(xiàn)象，可謂是“越長大越堅強”的組織。作為一類重要的軟物質(zhì)材料，高分子水凝膠具有類似于這些生物組織的軟、濕特性，在組織工程、柔性電子及信息與能源存儲等諸多領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用前景。

然而，由于高分子網(wǎng)絡(luò)被稀釋導(dǎo)致鏈密度降低，合成水凝膠在水或稀溶液中通常表現(xiàn)為相反的幾何尺寸-力學(xué)性能關(guān)系，即尺寸漲大而力學(xué)性能弱化現(xiàn)象。開發(fā)一種越“長大”越堅強的水凝膠材料十分有趣卻充滿挑戰(zhàn)。

近日，湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院、綠色輕工材料湖北省重點實驗室黃以萬副教授、李學(xué)鋒教授團隊提出通過一種簡單的金屬離子溶液浸泡法制備了一系列溶脹（即尺寸變大）卻力學(xué)性能變強的聚兩性電解質(zhì)（PA）水凝膠。在該方法中，首先將由離子鍵構(gòu)筑的原始PA水凝膠網(wǎng)絡(luò)置于氧氯化鋯溶液中透析直至平衡（步驟-I），然后將這一平衡后的水凝膠置于去離子水中透析除去多余的自由離子直至再次達到平衡（步驟-II）。

由于高度水合的鋯離子團簇的強配位能力及PA水凝膠的多相結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)特點，步驟-I中達到平衡需要數(shù)月的時間，并伴隨著尺寸和力學(xué)性能的提高，而步驟-II中達到平衡只需數(shù)天即可。最終得到由離子鍵和金屬配位鍵協(xié)同重構(gòu)的水凝膠多相結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，并表現(xiàn)出溶脹且力學(xué)性能增強的行為。相關(guān)研究成果近期以題為“Achieving Swollen yet Strengthened Hydrogels by Reorganizing Multiphase Network Structure”在線發(fā)表于重要學(xué)術(shù)期刊《Advanced Functional Materials》。

為了弄清該水凝膠體系中溶脹且力學(xué)性能增強的行為，該研究工作進一步系統(tǒng)研究了水凝膠樣品在氧氯化鋯溶液中的透析時間及該透析溶液的濃度對PA水凝膠的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明這兩種因素均會顯著影響水凝膠樣品的多相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重構(gòu)及溶脹且力學(xué)性能增強的行為。

具體地，隨著透析時間增加，水凝膠樣品的體積先迅速增大，然后經(jīng)歷一段較緩慢的降低，最后趨于穩(wěn)定，這一過程持續(xù)時間大于90天，在這緩慢的透析平衡過程中初始PA水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的多相微結(jié)構(gòu)尺寸先顯著降低，然后慢慢增大，最后趨于與初始PA水凝膠相似的尺寸；相似地，隨著氧氯化鋯透析溶液濃度的增加，水凝膠樣品的體積先快速增加，然后緩慢降低，當(dāng)透析溶液濃度大于0.5mol/L時趨于穩(wěn)定，在這一過程中水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的多相微結(jié)構(gòu)尺寸先顯著降低，然后慢慢增大，最后趨于與初始PA水凝膠相似的尺寸，推測可能是由于較強的金屬配位鍵的引入調(diào)整優(yōu)化了網(wǎng)絡(luò)中的多相結(jié)構(gòu)，雖然最終的水凝膠樣品的體積表現(xiàn)出明顯的漲大現(xiàn)象，其力學(xué)性能卻得到了顯著的增強。

上述系統(tǒng)的研究工作驗證了多相結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的調(diào)整能夠有效的調(diào)控水凝膠的力學(xué)性能。雖然最終所制備的水凝膠樣品的體積均是初始PA水凝膠的兩倍以上，其力學(xué)性能卻優(yōu)于許多已報道的高性能水凝膠：39.2MPa的彈性模量、3.7MPa的拉伸斷裂強度及3.5MJ/m3的拉伸斷裂功，分別是初始水凝膠的302倍、5.5倍及2.2倍。

該研究工作改變了研究者對“高分子水凝膠網(wǎng)絡(luò)因漲大而力學(xué)性能弱化”的一般認知，為開發(fā)溶脹且增強的水凝膠提供了一種簡單的方法，同時也為聚電解質(zhì)水凝膠網(wǎng)絡(luò)在金屬離子溶液中的行為提供了新見解。

【文章亮點】

1、通過一種簡單的金屬離子溶液浸泡法制備了一系列溶脹且力學(xué)性能增強的水凝膠材料；

2、盡管所制備的水凝膠樣品體積均是原始水凝膠的兩倍以上，其力學(xué)性能卻優(yōu)于許多已報道的水凝膠（楊氏模量為39.2MPa、拉伸斷裂強度為3.7MPa、拉伸斷裂功為3.5MJ/m3）；

3、該研究驗證了這一特殊的溶脹且增強的行為主要是通過水凝膠多相結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的調(diào)整與優(yōu)化實現(xiàn)的；

4、該研究為聚電解質(zhì)水凝膠網(wǎng)絡(luò)在金屬離子溶液中的行為提供了新見解。

【主圖速覽】

圖1 溶脹且增強的聚兩性電解質(zhì)水凝膠的設(shè)計、制備及力學(xué)性能比較：（a）傳統(tǒng)水凝膠與PA-Zr4+水凝膠溶脹后的力學(xué)特性比較實物圖；（b）水凝膠網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計與制備過程示意圖；（c）合成水凝膠所用到的多價金屬離子鋯的離子團簇及離子型單體結(jié)構(gòu)式；（d,e）不同狀態(tài)時PA-Zr4+水凝膠樣品的體積溶脹率（Qv）；（f,g）不同狀態(tài)時PA-Zr4+水凝膠樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及具體的力學(xué)性能數(shù)據(jù)圖[注：此圖中ZrOCl2濃度CZrOCl2= 0.5 mol/L，在ZrOCl2溶液透析時間tdia = 195 d]

圖2 溶脹且增強的聚兩性電解質(zhì)水凝膠的溶脹行為及結(jié)構(gòu)表征（不同tdia）：（a）水凝膠樣品在ZrOCl2溶液和水中隨著透析時間的變化對應(yīng)的實物圖；（b）對應(yīng)的體積溶脹動力學(xué)；（c,d）經(jīng)歷在ZrOCl2溶液中不同透析時間的水凝膠樣品再次在水中平衡后對應(yīng)的實物圖及體積溶脹率（Qv）；（e,f）上述再次在水中平衡后對應(yīng)樣品的接觸角測試圖片及具體數(shù)據(jù)；（g）上述再次在水中平衡后對應(yīng)樣品的FTIR譜圖；（h,i）上述再次在水中平衡后對應(yīng)樣品的一維和二維小角X射線散射（SAXS）數(shù)據(jù)；（j）基于SAXS數(shù)據(jù)計算到的不同透析時間的水凝膠樣品的多相微觀結(jié)構(gòu)尺寸[注：此圖中CZrOCl2=0.5mol/L]

圖3 溶脹且增強的聚兩性電解質(zhì)水凝膠在ZrOCl2溶液和水中隨著透析時間（tdia）的變化對應(yīng)的力學(xué)行為變化及微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖：（a-d）在ZrOCl2溶液中不同時對應(yīng)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及具體的力學(xué)性能數(shù)據(jù)；（e-h）經(jīng)歷在ZrOCl2溶液中不同透析時間的水凝膠樣品再次在水中平衡后對應(yīng)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及具體的力學(xué)性能數(shù)據(jù)；（i,j）基于結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能數(shù)據(jù)繪制的水凝膠樣品微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖[注：此圖中=0.5mol/L]

圖4 溶脹且增強的聚兩性電解質(zhì)水凝膠的溶脹行為及結(jié)構(gòu)表征（不同CZrOCl2）：（a）再次水平衡的水凝膠樣品在不同CZrOCl2下對應(yīng)的實物圖；（b）對應(yīng)的不同CZrOCl2下水凝膠樣品的體積溶脹率（Qv）曲線；（c,d）上述再次在水中平衡后對應(yīng)樣品的接觸角測試圖片及具體數(shù)據(jù)；（e）上述再次在水中平衡后對應(yīng)樣品的FTIR譜圖；（f,g）上述再次在水中平衡后對應(yīng)樣品的一維和二維小角X射線散射（SAXS）數(shù)據(jù)；（h）基于SAXS數(shù)據(jù)計算到的不同透析時間的水凝膠樣品的多相微觀結(jié)構(gòu)尺寸[注：此圖中在ZrOCl2溶液透析時間tdia = 195 d]

圖5 溶脹且增強的聚兩性電解質(zhì)水凝膠再次在水中透析平衡后的樣品隨著ZrOCl2濃度的變化對應(yīng)的力學(xué)行為變化及微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖：（a-d）再次水平衡的水凝膠樣品在不同CZrOCl2下對應(yīng)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及具體的力學(xué)性能數(shù)據(jù)；（e,f）基于結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能數(shù)據(jù)繪制的水凝膠樣品微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖[注：此圖中在ZrOCl2溶液透析時間tdia = 195 d]

圖6 用于比較各種水凝膠材料力學(xué)性能的Ashby圖：（a）彈性模量-體積溶脹率圖；（b）拉伸斷裂強度-體積溶脹率圖