顆粒在線(xiàn)訊：近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心研究員劉洪陽(yáng)和博士研究生陳曉雯，聯(lián)合北京大學(xué)教授馬丁、香港科技大學(xué)教授王寧和博士蔡祥濱、中科院山西煤炭化學(xué)研究所溫曉東研究員等，在富缺陷石墨烯表面精準(zhǔn)構(gòu)建原子級(jí)分散Ir1單原子催化劑，實(shí)現(xiàn)其高效催化丁烷脫氫制烯烴，并在亞納米尺度下剖析烷烴脫氫對(duì)金屬結(jié)構(gòu)的依賴(lài)性與金屬組分的依賴(lài)性。近日，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。 

　　烯烴是現(xiàn)代化工生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的重要原料。生產(chǎn)烯烴的直接方法是通過(guò)烷烴直接脫氫生成烯烴。近年來(lái)以Ir鉗形配合物為催化劑的轉(zhuǎn)移脫氫反應(yīng)和無(wú)受體脫氫反應(yīng)取得進(jìn)展。然而，受限于熱穩(wěn)定性，Ir鉗形配合物在輕微苛刻的反應(yīng)條件下便會(huì)分解，導(dǎo)致催化劑失活。同時(shí)，催化劑分離和循環(huán)利用問(wèn)題也限制了均相催化劑的發(fā)展。因此，設(shè)計(jì)熱穩(wěn)定、高活性的單位點(diǎn)Ir脫氫催化劑仍是挑戰(zhàn)。 

　　本研究在富缺陷石墨烯表面精準(zhǔn)構(gòu)建了Ir1單原子催化劑，并通過(guò)球差電鏡、原位CO-DRIFTS實(shí)驗(yàn)和X射線(xiàn)吸收譜（圖1）進(jìn)行系統(tǒng)表征，證明Ir1原子級(jí)分散的結(jié)構(gòu)。在丁烷脫氫性能測(cè)試中，科研人員系統(tǒng)比較了Ir1單原子、Ir13團(tuán)簇和Ir納米顆粒之間催化丁烷脫氫性能的差異。催化性能測(cè)試結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果均顯示，Ir1單原子相較于Ir13團(tuán)簇和Ir納米顆粒，具有最高的脫氫活性（TOF值）、丁烯選擇性和穩(wěn)定性（圖2）。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)在亞納米尺度下丁烷脫氫反應(yīng)的決速步與Ir活性中心的結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)從Ir13團(tuán)簇向Ir1單原子演變時(shí)，結(jié)構(gòu)配位飽和程度增加，活性位點(diǎn)吸附丁烷分子能力減弱，反應(yīng)決速步由丁烯脫附向C-H鍵活化移動(dòng)，說(shuō)明烷烴脫氫的決速步具有金屬結(jié)構(gòu)依賴(lài)性。Ir1單原子相較于Ir13團(tuán)簇具有適中的吸附能力，不僅能夠促進(jìn)丁烯脫附，而且具有充足的C-H鍵活化能力。因此，Ir單原子比Ir13團(tuán)簇具有更高的丁烯選擇性和抗積碳能力。 

　　前期研究發(fā)現(xiàn)原子級(jí)分散的Pt和Pd具有一定的烷烴脫氫活性。該工作以Ir、Pt、Pd三種單原子為研究對(duì)象，構(gòu)建亞納米尺度下金屬組分與丁烷直接脫氫性能之間的關(guān)系，從原子層面上理解烷烴脫氫性能的金屬組分依賴(lài)性。研究結(jié)合丁烷脫氫性能測(cè)試和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在同一單原子結(jié)構(gòu)下，反應(yīng)決速步均為C-H鍵活化，同時(shí)，由于Ir1單原子具有更強(qiáng)的吸附能力，相較于Pt、Pd單原子，可有效促進(jìn)C-H鍵的活化，展現(xiàn)更高的丁烷脫氫活性，且在450℃下的低溫丁烷脫氫反應(yīng)中，具有優(yōu)異的丁烷脫氫速率【8.8 mol/（gIr·h）】和烯烴選擇性（99.3%）（圖3）。因此，在同一金屬結(jié)構(gòu)下，烷烴脫氫反應(yīng)的催化性能具有金屬組分依賴(lài)性。 

　　由金屬組分依賴(lài)性可知，亞納米尺度Pt單原子受限于自身配位趨近飽和，吸附烷烴分子的能力較弱。因而需要通過(guò)提高Pt位點(diǎn)吸附能力來(lái)提升C-H鍵活化能力。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建不飽和配位程度更高的Pt3團(tuán)簇（d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)），使Pt3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更利于反應(yīng)物和中間體的吸附，降低過(guò)渡態(tài)能量，因而Pt3團(tuán)簇比Pt1單原子脫氫活性更強(qiáng)。然而，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)一步提升Ir1單原子的吸附能力時(shí)，Ir13團(tuán)簇的d帶中心的確更接近費(fèi)米能級(jí)，但過(guò)強(qiáng)的吸附能力卻不利于丁烯脫附，反應(yīng)決速步由C-H鍵活性向丁烯脫附移動(dòng)，反而導(dǎo)致選擇性下降、快速積碳等問(wèn)題。因此，高性能烷烴脫氫催化劑并不單單由高活性的幾何結(jié)構(gòu)決定，同時(shí)金屬活性組分決定的適中吸附能力也是催化劑高性能的重要保證（圖4）。該工作關(guān)于金屬結(jié)構(gòu)依賴(lài)性與組分依賴(lài)性的研究，為未來(lái)設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的工業(yè)脫氫催化劑提供了新思路。 

　　研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院等以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的支持。

　　圖1.催化劑結(jié)構(gòu)表征。a、X射線(xiàn)衍射譜，b、Ir1/ND@G的原位CO- DRIFTS，c、Irn/ND@G的原位CO- DRIFTS，d、EXAFS譜圖，e、WT分析，f、Ir1@Gr模型示意圖。

圖2.a、催化劑丁烷脫氫催化活性，b、不同結(jié)構(gòu)TOF與失活速率常數(shù)kd關(guān)系，c、Ir1@Gr、Ir13@Gr和Ir(111)結(jié)構(gòu)模型上丁烷脫氫能量變化曲線(xiàn)。

圖3.a、催化劑丁烷脫氫催化活性，b、不同金屬組分TOF和丁烯選擇性的關(guān)系，c、Ir1@Gr、Pt1@Gr和Pd1@Gr結(jié)構(gòu)模型上丁烷脫氫能量變化曲線(xiàn)。

圖4.a、Ir、Pt和Pd原子d軌道DOS曲線(xiàn)，b、金屬結(jié)構(gòu)依賴(lài)性和金屬組分依賴(lài)性示意圖。