顆粒在線訊：二硫化鉬（MoS2）在固體潤(rùn)滑、光電子器件、電化學(xué)催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，而鑭系元素（Ln）摻雜可以對(duì)其各類物理化學(xué)性質(zhì)起到不同的調(diào)控作用。Ln-MoS2基功能材料、涂層和器件在實(shí)際使役環(huán)境中的性能和壽命在很多時(shí)候與其表面的氧還原反應(yīng)（ORR）密切相關(guān)。比如，表面ORR會(huì)增加Ln-MoS2基納米器件和涂層周?chē)饘俨考碾娕几g風(fēng)險(xiǎn)，而與此同時(shí)，Ln-MoS2基催化劑在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用潛力極大依賴于其陰極反應(yīng)（即ORR）的活性。系統(tǒng)預(yù)測(cè)Ln-MoS2表面ORR活性規(guī)律并清晰揭示其背后的微觀量子化學(xué)機(jī)理，可以給各類Ln-MoS2體系的實(shí)際應(yīng)用設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)性能調(diào)控和有效防護(hù)提供重要指導(dǎo)。

近期，中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所前沿交叉科學(xué)研究中心的研究人員利用第一性原理計(jì)算方法，探索了所有15種Ln-MoS2（Ln = La～Lu）體系的ORR活性，不僅發(fā)現(xiàn)了Ln雜質(zhì)對(duì)MoS2表面ORR活性的極大促進(jìn)作用，還觀察到ORR活性與Ln雜質(zhì)原子序數(shù)存在一種雙周期的依賴關(guān)系。本研究工作中，研究人員也通過(guò)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)的方法精確模擬了疏松固/液界面上的水環(huán)境效應(yīng)，然后通過(guò)構(gòu)建動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程組，成功發(fā)展了一種電流-電勢(shì)極化曲線的模擬方法，所得到的極化電流曲線不僅可定量揭示ORR活性，也可以直接對(duì)比/指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)測(cè)量。深入的機(jī)理分析表明，Ln-MoS2表面ORR活性的增強(qiáng)來(lái)源于一種特殊的缺陷電子態(tài)配對(duì)機(jī)制，它會(huì)選擇性地增強(qiáng)兩種ORR中間產(chǎn)物吸附（OH和OOH吸附基團(tuán)），從而顯著減小ORR能壘；而雙周期規(guī)律則來(lái)源于Ln元素中4f-5d6s軌道雜化程度和Ln—S原子成鍵能力上類似的雙周期規(guī)律。在此分析基礎(chǔ)上，研究人員也為L(zhǎng)n-MoS2體系提出了一種普適的軌道化學(xué)機(jī)理，對(duì)各類電子結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)穩(wěn)定性、吸附物穩(wěn)定性和電化學(xué)活性中同時(shí)出現(xiàn)的雙周期規(guī)律進(jìn)行了統(tǒng)一闡述。

相關(guān)成果發(fā)表于《自然—通訊》（Nat. Commun. 2023, 14, 3256）。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)工程物理研究院表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)科發(fā)展基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目的資助。

鑭系元素?fù)诫s二硫化鉬對(duì)氧還原反應(yīng)的增強(qiáng)效應(yīng)（圖中顯示了模擬所得的電流電勢(shì)極化曲線以及半波電勢(shì)所表現(xiàn)出的雙周期趨勢(shì)）